O2高压O3P O3P750
与原子氧在基态。这赫兹伯格离解连续体弱,从185纳米到242纳米,O原子的主要来源海拔低于60公里的地球大气层。的吸收截面赫兹伯格O2作为波长的函数的连续性在图7.4中给出。
Intemuclear距离(埃)
Intemuclear距离(埃)
浮动。7.3。理想化的势能曲线对O2和vibrational-rotational能量水平,在7.047和5.080 eV离解极限。
束缚束缚从Xto B3£——包括非辐射的过渡到稳定5 n„排斥状态,3 n„, 1 n„23 s +导致pre-disocc-iation。这是系统允许强大的Schumann-Runge乐队用一把锋利的能带结构从175年到200海里,结果在离解通道与一个氧原子的激发态O (1 d)。吸收截面有详细vibrational-rotational带结构。在图7.4中给出了平均截面值。离解Schumann-Runge吸收氧气的乐队是占主导地位的60至90公里。
从X3Sr Bound-continuum转换B3的离解连续£也导致原子氧产品至于Schumann-Runge乐队。这样的转变导致强烈Schumann-Runge离解连续在137到175纳米之间。横截面的峰值为142.5 nm,如7.4图所示,有三个分散乐队(离散和连续相互作用)为129.4,133.4,和135.4纳米。吸收Schumann-Runge连续体是主要的O2离解过程中超过90公里。
一小部分的两个连续,赫兹伯格Schumann-Runge,构成Schumann-Runge乐队。Nicolet和科恩(1986)给出的公式
Schumann-Runge连续
Schumann-Runge连续啊
0.24
0.16 0.18 0.20波长(nm)
0.16 0.18 0.20波长(nm)
0.24
7.4浮动的。在273 K的吸收截面O2(平均了能带结构)。
赫兹伯格连续截面(x) = 7.5 x 10 4 xexp-50 (lnx) 2),
在x = 199 /,在海里,并建议使用超过210海里。Schumann-Runge乐队的截面高度与波长变量由于成千上万的重叠旋转行扩大预离解和多普勒展宽,从而导致沃伊特旋转线配置文件。乐队截面温度依赖的温度影响种群在地面的振动和转动能级的电子状态,所以也会影响个人的扩大旋转线。因此很难给平均截面波长间隔用来模拟大气光化学。光子的波长带之间的峰值可以穿透更深的进入大气层,随着截面可以通过两个数量级不同在一个间隔20 cm - 1,或纯纳米的顺序。Murtagh(1988)用于高光谱分辨率截面获得平均截面十七广泛光谱间隔,从175.4到205.8 nm,列表的函数O2列数密度(分子cm-2)。艾伦和弗雷德里克(1982)给随温度而变的表情十七横截面的宽光谱间隔,用于光化学建模研究。
低于137海里,太阳对O2的光解Lyman-a线变得重要。横截面的温度依赖性和差别很大,近一个数量级,在Lyman-a线(图7.4)。刘易斯et al。(1983)汇总的截面波长间隔121.40到121.90,在间隔为0.01 nm,温度84,203、288和366 K。我们回想一下,太阳Lyman-a通量变化在太阳活动周期的2倍。
O2的光致电离极限是102.78海里。光致电离收益率低于60 nm和统一0.65 102.57 nm,相应的莱曼- 3。137年和105年之间的横截面是高度结构化的,10 ~ 20之间的不同和10 ~ 17厘米2,虽然低于100海里有一个电离连续。为光化学模型是有用的在广泛的间隔和平均截面为此银行和Kockarts(1973)汇总的吸收和光电离截面为102.57,97.7(对应于太阳能C(3)双电离碳线),和七光谱间隔从91年到8海里。低于71.9 nm,离解光致电离第二通道在哪里可能低于60 nm。7.6.4 O3光解
臭氧吸收波长地区强烈在200到300纳米之间。从300年到350海里它吸收相对较弱,与温度有关的哈特利。它还吸收了410年和850年之间的可见区域纳米Chappuis乐队。臭氧的光离解阈值是1.14 m ^。臭氧的主要大气吸收太阳紫外和可见辐射云甲板之上,这样的变化增强因子外汇,图7.2所示,反向臭氧吸收截面,图7.5所示,在0.3和0.75之间¡m。低于0.3¡m哈特利的很强的吸收带的结果没有反映辐射空间所以fx = 1。最低在fx 0.6¡米对应于峰值吸收截面的可见Chappuis乐队的臭氧。臭氧可以photodissociate不同的产品根据光子波长(见附录B,表B.3)
的量子产量生产O (1 d)可以忽略不计> 330海里但迅速上升为< 310海里,至0.9附近306海里,独立于温度(喷气推进实验室2006)。
绝对测量在哈特利乐队为赫恩(1961)波长数的汞线253.7,289.4,296.7和302.1纳米。特别是253.65 nm截面赫恩(1.147 x10 ~ 17厘米2 molecule-1)
O2(3如)+高压^ + + O (3 p) + e, O2(£3 -) +高压^ + + O + e (XD),
-
- 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8波长(缸)
7.5浮动的。臭氧的吸收截面Lyman-a可见,在273 K(平均了能带结构)。
国际机构的主要标准。这些结果作为基础的相对测量,覆盖整个正常化光谱。吸收截面的间隔175.4到362.5 nm列表在喷气推进实验室为273 K (2006)。的表达式与温度有关的量子产率O (1 d)生产305至320海里。低音和包(1981)测量截面的温度依赖性,发现它是重要为该地区263年到350海里,主要对应哈金斯乐队。的原始测量Chappuis乐队是由Vigroux(1953)和(1968)后验证了格里戈斯。
7.6.5 H2 O光解
水蒸气的吸收截面为图7.6所示。水蒸气可以photodissociated通过光子波长246纳米以下。有三种可能的渠道低于145海里
水+高压- H2 + O (1 d),水+高压- 2 H + O,水+高压- H +哦,
-
- 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200波长(nm)
7.6浮动的。水在296 K的吸收截面。
的分支比第一和第二通道的= 0.11,= 0.78第三。这些通道主要由Lyman-a光子发生。平均吸收截面在Lyman-a区间121.48 - -121.64 nm 1.55 x10 ~ 17厘米~ 2 T = 292 K。超过145海里,水蒸气photolyzes根据第三通道。水在296 K的吸收截面图7.6所示,根据测量吉野et al。(1996)和帕金森和吉野(2003)。
7.6.6二氧化碳光解
在图7.7中我们展示了与温度有关的吸收截面的二氧化碳从Lyman-a基于高分辨率著名约0.2米(0.005海里)的测量路易斯和卡佛(1983)。温度依赖也被证明了詹森et al。(1997),他给随温度而变的吸收截面在高温下(超过1000 K)著名著名光谱范围0.19米到0.32米。在0.200和0.206之间¡m, Karaiskou et al。(2004)给吸收截面测量在295 K和373 K。
二氧化碳photodissociates低于0.2275¡m根据两个渠道
CO2 +高压有限公司+ O (3 p) 0.2275 > > 0.1672¡m (7.60) CO2 +高压- CO + O (1 d) < 0.1672¡m。(7.61)
-
- 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20波长(nm)
图7.7。二氧化碳的吸收截面在199 K, 294 K和368 K(带结构在低温度平均了。
第一频道是统一的量子产率约为0.21点(冈1978)。0.14 - -0.18点之间的最重要的地区,它对应于吸收氧气Schumann-Runge乐队和连续的区域。
7.6.7 CH4光解
甲烷吸收强烈的波长小于145纳米,并根据以下photodissociates重要的渠道
Lyman-a,第一频道的分支比为0.24,第二是0.25,第三是0.51。以上Lyman-a分支比团结第三通道。在图7.8所示的吸收截面的甲烷来自各种来源。为该地区37.43 - -91.11 nm的数据来自参孙et al。(1989), 38.0 - -18.0 nm的李et al。(1977),在Lyman-a Brownsword et al。(1997)的平均值(2.0±0.1)x !0 ~ 17厘米~ 2,
甲烷+高压^ CH2 + H2、CH4 +高压^ CH2 + 2 H,甲烷+高压^ CH3 + H。
0 10
0 10
7.8浮动的。在室温下甲烷的吸收截面。
137 - 160纳米的数据来自山et al . (1977)。进一步参考其他截面数据,光解途径及其相应的分支比,给出了Lavvas et al。(2007)。
7.6.8大气光解率
B.3在附录B中,责任表,给出了典型值的总光离解和光电离率大气物种为平静的太阳irradi-ance在紫外和可见光区域顶部的氛围,为全球平均条件。在图7.9中所示各种分子的光解率与全球平均海拔大气条件。
臭氧的光解速度与高度的两个渠道,对前面提到的全球平均条件与图7.2。第二通道的光解速率显著高于40公里7.1 x10在TOA ~ 3。第一通道显著低于40公里和1.5 x10 ~ 3 s_1 TOA的速度。在高层大气中二氧化碳第二通道是重要的,而在平流层第一通道是很重要的。由于二氧化碳的温度依赖性截面低于0.167点,第二通道的光解速率增加到7.45 x10 ~ 7 s_1 TOA。水蒸气是主要由太阳能Lyman-a分离线上方70公里高度的大气和光子的波长大于Lyman-a低于70公里,如图所示
-
- Phtolysis率(s1)
7.9浮动的。光解速度与高度对各种重要的分子,全球平均大气条件。
7.7碰撞诱导反应
7.7.1类型的反应
让我们考虑一个双原子分子组成的a和B两个原子,分子被兴奋一些高能量状态,AB *碰撞。分子可以通过单分子的自发分解成其组成原子的反应
分子AB可分离成其组成原子的碰撞与第二个或催化分子通过双分子反应
另外,两个原子A和B可以进行分子缔合反应形成AB双分子反应
组成原子和一个催化分子之间的碰撞可能导致三分子的复合反应
涉及四个或更多的碰撞分子是非常罕见的。
7.7.2双分子反应
双分子反应受到碰撞,我们可以定义一个双分子的分子间碰撞速度每秒每单位体积根据简单的碰撞理论zab = ZoUAUB (7.69)
在哪里
它的单位是立方厘米molecule-1 s - 1,平均分子速度由eqn(7.15),和aB,碰撞分子的平均直径,在eqn (7.16)。碰撞速度,Zab的单位是厘米~ 3 s_1分子,分子碰撞的人口。它随着\ / T,在分歧与实验。原因是分子反应的速率远小于它们碰撞的速度。进行反应,反应物,a和B,必须形成一个过渡态AB *,势能高于分子或反应物的反应,或者是产品,C和D,如
的反应继续前进方向,反应物需要活化能,呃,形成过渡态。同样的,产品需要活化能,Ep,形成过渡态,逆向反应。
破坏分子的速度每立方厘米的数密度的乘积成正比的分子反应。这是质量作用定律,可以写数学速率方程
= -kfnAnB (7.72)
dt比例常数,kf在立方厘米molecules-1 s - 1,是远期利率不变,与类似的方程的破坏分子b .远期反应的速率常数和逆向反应的速率常数,知识库,通过平衡常数相关,K,定义的
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