平流层臭氧层化学的理解

臭氧是由德国科学家在1839年发现的基督教Frederich Schonbein在瑞士巴塞尔大学的。因为它的刺激气味,它的名字来自希腊语ozein,意思“气味”。Schonbein's research, subsequent to his discovery, focused on verifying his hypothesis that ozone was a natural trace constituent of the atmosphere. As a result of interest in the late nineteenth century, there are a surprisingly large number of ambient measurements during that time.

臭氧的主要研究集中在化学平流层时假设,然后验证,大多数地球的臭氧是位于海拔20到50公里(也称为臭氧层)在地球表面。英国物理学家西德尼·查普曼爵士提出的前提下充分强烈的紫外线辐射(波长(1);X < 242海里)分裂分子氧为两个氧原子。这个反应通常是写:

02年+ Av - >•O + O X < 242海里(1)

高压是光子的标准符号。

图1的简化示意图显示交互化学家庭在平流层(大箱)。圆角框定义的源和汇化学家庭。水库(长期)跟踪物种由椭圆封闭。硝酸(HN03)是一个水库物种活性氢(HX)和反应(NX)家庭;水库氯硝态氮(C10N02)是一个物种的活性氯(C1X)和NX的家庭。化学已被省略简化溴和碘化学图。

图1的简化示意图显示交互化学家庭在平流层(大箱)。圆角框定义的源和汇化学家庭。水库(长期)跟踪物种由椭圆封闭。硝酸(HN03)是一个水库物种活性氢(HX)和反应(NX)家庭;水库氯硝态氮(C10N02)是一个物种的活性氯(C1X)和NX的家庭。化学已被省略简化溴和碘化学图。

随着空气密度较低的海拔在同温层,大多数高能辐射被吸收,氧分子可以不再被分解。在这些高度,氧原子将有效地与氧分子结合,形成的臭氧发生反应:

O + 2 + M - > 03 + M (2)

M是一个不反应的第三个身体吸收任何可能出现的碰撞能量过剩。因此,有一个首选地区大气中足够的紫外线能量同时存在适量的分子密度产生臭氧,和这些过程的海拔地区最普遍的通常称为臭氧层。

大气中的臭氧也可以photolyzed弱紫外辐射(< 320海里)回馈分子和原子氧:

03 +高压^ 2 + 0 (z >) < 320海里(3)

也可见辐射(< 600海里),收益率处于基态的原子氧,0 (3 p),而不是更有活力0 (lD)状态;此外臭氧可以与原子氧反应(其地面或激发态)给两个分子氧:

完成可能反应在“纯氧”的气氛中,两个原子的氧气可以结合在一停反应给分子氧回系统:

五只反应涉及各种状态的集合平流层的氧气通常被称为“查普曼化学”,他们的工作非常出色的描述定性臭氧层的存在,为什么。五个反应发生的速度测量大气中独立的实验室和被称为反应速率常数(表示k4反应4,k5反应5,等等)。反应速率常数通常依赖于温度和压力的。光解率由字母j表示(例如,/ 3光解的反应3等),主要是依赖于单个分子的横截面是波长的函数(那些较弱的债券和可分解更容易有较大的横截面)在这些波长和入射光子的数量(通常称为光子通量)。

随着化学领域的进展,其他反应测量在实验室也被认为发生在大气中有足够的速度,最终他们假设积极作用破坏和臭氧的形成。这些反应处理衍生品的各种形式的氢

1平流层化学:理解臭氧层7

平流层。平流层的化学修改相应的考虑到这种新的“湿光化学,”涉及的反应被测在实验室里,在1950年代和1960年代。这种新的化学的原理是,原子氧,O (O),可以与水蒸气反应形成氢氧自由基,哦:

平流层的活性氢的另一个重要来源是退化的甲烷CH4,由0 (D)。不管哦激进的最初来源,它可以与臭氧发生反应,形成另一个激进,H02, hydroperoxy激进,从而导致催化循环,成为一个有效的机制,从大气中臭氧可以删除:

上述反应有助于解释一些观察到的差异的测量通常在1950年代和1960年代,计算从oxygen-only大气臭氧分布决定。

未来大气化学的主要修改是包容的氮化学反应计划的平流层。N20,一氧化二氮是已知天然示踪气体对流层中没有任何可识别的可移动的机制在低层大气。因此,它可以漂移平流层最终遭到的O (O)原子生成一氧化氮,没有:

的存在没有在同温层,另一个催化循环臭氧层的破坏通过以下反应序列可能发生:

O,其次是N02 + O - >没有+ 02

活性氮化学的重要性在平流层独立了大约1970年,保罗•克鲁岑最近气象学博士学位在斯德哥尔摩大学的的时候,和哈罗德·约翰斯顿,加利福尼亚大学的化学教授。

这些催化臭氧破坏周期涉及氮和氢物种背后的动力气候影响评估程序(CIAP)

1970年代,成为确定潜在的理由对臭氧层的破坏可能造成飞行的超音速运输(SST)飞机在平流层底部。这些飞机不会排放和水直接喷射到平流层,和联盟的美国联邦机构被指控的任务决定臭氧层会伤害这样的舰队。尽管经济因素最终背后决定对美国不是追求商业太平洋舰队的发展,开发环境的辩论在1970年代初还导致了决定不追求建筑的新型飞机。

但是环境问题变得更加的理由越来越多的钱花在平流层化学当拉尔夫导游和理查德•Stolarski在密歇根大学在1970年代早期,引入的可能性氯的化学可能也提供了另一个重要手段,平流层臭氧可能破坏:

氯循环后不久被确认为一个潜在的机制平流层臭氧破坏,马里奥·莫利纳和f·舍伍德罗兰,都是在加州大学欧文分校的化学家,提议,一群人为含氯化合物可以提供大量的氯的来源在同温层(莫利纳和罗兰,1974)。这些化合物,称为chlorofluoro-carbons (CFC13和CF2C12)是主要用于空调系统和推进剂的气溶胶喷雾罐激增的使用这些化合物在1960年代。这些物质没有被清除机制的对流层,莫利纳和罗兰推测,他们唯一的最终下沉会漂流到平流层,他们将被高能紫外线导致的释放活性氯原子进入平流层的化学。图1显示了化学反应在每个家庭(如活性。活性氮家族(NX)活性氢家族(HX),等等。),也有每一个人化学循环会影响平流层臭氧化学。图1中的微量气体环绕在每个箱是整个物种的特定的活性基团。氯硝态氮(C10N02)和硝酸(HN03)是长寿的微量气体作为多个反应家庭的水库。

正如预测的那样,氯的积累导致了臭氧层的“薄”。没有预测的大气化学家,然而,在南极平流层臭氧的损耗加剧,因为独特的气象条件。平流层的动态,增强循环发展冬天南国,严重抑制了子午热交换(不同于北半球,主要山脉靠近北极的位置结果在一个更有利的情况来自中、低纬度地区的热量

CI + 03 - > CIO + 02年后跟CIO + O - > CI + 02年净循环:03 + O - > 202

1平流层化学:理解臭氧层

运输向极)。因此,温度在寒冷的南极平流层温度达到足以使极地平流层云的形成提供冰的表面已经被极大地扰乱平流层化学通过把长寿(和相对nonreactivc)含氯化合物(氯硝ClONO:和盐酸。HCi)氯原子,从而大大提高活性氯的破坏力。一些主要的反应已经被影响的也在商业框如图1所示图的左上角。净结果是臭氧层空洞的形成,超过三分之二的正常数量的平流层臭氧可以毁灭w而存在一段几周的南国冬天结束(见21章,“同温层臭氧观测”)。这种现象是首次发现的臭氧探测仪测量由乔Farinan英国南极勘察在1980年代早期(法曼et al . 1985年),到1990年代初,超过80%的氯在大气中人为的决心是(见图2)。

图2图显示含氯化合物释放活性氯平流层和百分比,每个有助于stratospheric-reactive氯家庭{1994估计)。化合物是完全由人类是阴影。大约82%的氯在同温层中是人为的。

完全的人造

天然来源的贡献

图2图显示含氯化合物释放活性氯平流层和百分比,每个有助于stratospheric-reactive氯家庭{1994估计)。化合物是完全由人类是阴影。大约82%的氯在同温层中是人为的。

平流层臭氧损耗的环境问题成功解决一项国际条约于1987年被称为《蒙特利尔议定书》,就是一个计划提出逐步减少并最终消除初级臭氧消耗氯代化合物的制造和使用(见Albritton et al ., 1999)。图3展示了如何的人造氯量减少的结果努力最小化臭氧层的破坏。氯的量下降在同温层,模型预测表明,臭氧空洞应该返回的pre - 1980水平的第二个或第三个十年的新世纪。由于其重要的工作理解臭氧层的化学过程驱动的形成和破坏平流层和对流层臭氧,保罗•克鲁岑马里奥·莫利纳和f·舍伍德罗兰被授予1995年诺贝尔化学奖,大气化学家第一次收到这梦寐以求的奖项。而罗兰和Molina都是化学家,Crutzen气象学家首次获得诺贝尔奖。

尽管图l的复杂性,它简化了不含两个其他的化学卤素化合物:溴和碘。类似于化学反应家庭卤素原子活性氯的家庭所示。

取样日期

图3月半球和全球对流层氯含量测量在1992年和1996年之间。因为人类活动产生的国际努力遏制氯化气体中1987年的蒙特利尔议定书和随后的修改原来的协议,对流层中的氯量显示年度全球首次下降在1990年代早期。预计平流层氯内容将下降在2000年代早期,此时的平流层的臭氧量应该结束它的长期下降趋势。

取样日期

图3月半球和全球对流层氯含量测量在1992年和1996年之间。因为人类活动产生的国际努力遏制氯化气体概述了1987年《蒙特利尔议定书》和随后的修改原来的协议,对流层中的氯量显示年度全球首次下降在1990年代早期。预计平流层氯内容将下降在2000年代早期,此时的平流层的臭氧量应该结束它的长期下降趋势。

人为溴化合物(称为卤)作为熏蒸剂在农业和阻燃服装。最丰富的碘化合物甲基碘,CH3I和大气中已经观察到生物质燃烧的产品。

继续阅读:对流层化学生物地球化学循环的复杂的相互作用

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