结果和讨论
一个,是一个大众化的化学计量系数反应产品/我卡尔玛(m3 jug1)是一个标准化的产品/分区系数。情商1可以简化产品的模型(即。,/ = 1)或(即两个产品模型。我= 2),假设所有挥发性产品可以分为一个或两个组的可压缩性。参数(和卡尔玛)是通过用最小二乘法拟合实验确定SOA的收益率。自从数百种产品从罗格氧化,生成参数获得的数值没有实际的物理意义,但代表了所有产品的整体性能(10)。
粒子墙损失校正
SOA收益率计算时测量粒子体积浓度达到最大值。1 g厘米”3的密度是假定转换有机气溶胶体积浓度质量浓度。这里,测量气溶胶浓度应该纠正考虑粒子壁损失在聚四氟乙烯薄膜沉积。描述的校正方法采用Takekawa et al .(12),因为大多数实验在这项工作进行了高度集中现有种子气溶胶和凝固可能不会被忽视。在这种方法中,气溶胶沉积速率常数(kdep h”1)有关颗粒直径由四个参数方程(dp,海里):
kdep (dp) = adbp + c / ddp (2)
kdep值不同的dp决心通过监测粒子衰变数在黑暗条件下粒子在低浓度(< 1000厘米”3)避免凝结。优化的参数a ~ d值4.37 x10“4、0.925、84.3和1.40,分别。应该注意到沉积气溶胶浓度估计,这种方法可能会引入一些错误由于较低的粒子数浓度(12)。
调查实验干(NH4) 2 s04种子的效果
六个调查实验(S1-S6)首先进行测试是否高度浓缩干燥(NH4) 2 s04种子气溶胶对臭氧的影响和SOA形成三芳族烃/氮氧化合物光致氧化系统,和他们的初始条件和结果总结在表i对于每个碳氢化合物,两个相似的实验在相同的初始条件下除了(NH4) 2 s04气溶胶的存在。图2显示的变化NOx-NO、03和PMcorTCCted-PM0(即生成SOA)浓度与时间在这些实验。结果表明:
•高度集中的存在干燥(NH4) 2 s04气溶胶对气相的反应没有显著的影响。NOx-NO和03浓度随时间变化的趋势几乎是相同的particle-free和particle-introduced实验,和相同的语句可以为没有和碳氢化合物的消耗。03的细微差别和NOx-NO配置文件的小差异可能是由于最初的实验条件。
•高度集中的存在干燥(NH4) 2 s04气溶胶明显提高SOA有机气溶胶生成和增加产量。干(NH4) 2 s04粒子的表面可能不是惰性,并可能影响特点划分的过程。
表一、初始条件和实验调查的结果(303 k)
Hydrocarbons_Toluene间二甲苯1 2 4-TMBa
表一、初始条件和实验调查的结果(303 k)
Hydrocarbons_Toluene间二甲苯1 2 4-TMBa
实验没有。 |
如果 |
S2 |
S3 |
S4 |
S5 |
S6 |
|
(没有)0 |
(磅) |
151年 |
151年 |
161年 |
166年 |
136年 |
137年 |
[NOJ„ |
(磅) |
302年 |
303年 |
333年 |
348年 |
277年 |
282年 |
(HC) o |
(ppm) |
1.83 |
1.90 |
2.00 |
2.07 |
1.97 |
2.14 |
(点)0 |
(um3cm 3) |
0 |
95年 |
0 |
74年 |
0 |
51 |
[HCMNOJo |
(ppm ppm1) |
6.1 |
6.3 |
6.0 |
6.0 |
7.1 |
7.6 |
RH |
(%) |
61年 |
61年 |
53 |
51 |
57 |
59 |
[03]马克斯 |
(磅) |
270年 |
263年 |
412年 |
410年 |
501年 |
498年 |
时间,«]米 |
00 |
3.5 |
3.5 |
1.5 |
1.5 |
2.8 |
2.8 |
[NOj-NO]马克斯 |
(磅) |
230年 |
232年 |
286年 |
297年 |
230年 |
232年 |
时间没有,-不m.x |
00 |
1.4 |
1.4 |
0.5 |
0.6 |
1.0 |
1.0 |
(HC)反应 |
(ppm) |
0.34 |
0.32 |
0.45 |
0.47 |
0.44 |
0.43 |
是„ |
Cwgm3) |
88年 |
122年 |
148年 |
249年 |
44 |
69年 |
SOA的收益率 |
(%) |
7.1 |
10.6 |
7.6 |
12.3 |
2.1 |
3.3 |
1、2、4-Trimethylbenzene。
1、2、4-Trimethylbenzene。
干燥效果(NH4) 2 s04 SOA形成种子
SOA芳烃之间收益率的比较
使用SOA收益率曲线从情商1计算,进一步进行了一系列的实验来调查干(NH4) 2 s04粒子如何影响SOA
形成。为了避免不同参数对SOA的潜在影响形成,碳氢化合物氧化氮比、温度和RH是固定的。后来描述的详细的实验条件。缺乏实验(NH4) 2 s04种子第一次执行获得每个烃基础SOA收益率曲线。图3显示了particle-free气溶胶收益率曲线三芳烃。收益率曲线是由拟合实验数据基于情商1个产品模型。值和卡尔玛的碳氢化合物如下:0.148和0.022为甲苯、w-xylene 0.109和0.017,0.062和0.011,1,2,4-trimethylbenzene。
图3显示了在三个芳烃,甲苯的SOA收益率是最高的,1,2,4-trimethylbenzene最低,间二甲苯在中间。这个结果与之前的一致的工作•奥德姆et al。(/ /)和Takekawa et al . (12)。•奥德姆et al。(11)表示,包含一个或更少的甲基取代基的芳香物种有更高的SOA包含两个或两个以上的收益率比甲基取代基。因此,甲苯是归类为“高收益”芳香物种,和间二甲苯和1,2,4-trimethylbenzene“低当量”的物种。Takekawa et al .(12)指出,一个芳族烃反应速率常数较低哦,激进分子可能有更高的二次主反应速率比,这是SOA的产量成比例。以来的反应速率常数的三个芳烃与羟基甲苯、间二甲苯和1,2,4-trimethylbenzene从低到高,我们的实验结果是在良好的协议与Takekawa的理论。
甲苯/氮氧化合物光致氧化系统
最初的实验条件和甲苯的实验结果如表2所示,和SOA收益率与M0如图4所示。用干气溶胶(NH4) 2 s04气溶胶高于particle-free,它证实了结论来源于调查实验,高度集中的存在干燥(NH4) 2 SOA s04气溶胶增加产量。
如图4所示,存在干燥(NH4) 2 s04 SOA气溶胶增加种子产量,和数据分为几个不同的收益率曲线。确定哪些因素是内在原因(NH4) 2 s04干燥的影响,列出了详细的种子信息的实验AS1-AS9表III。表III PMv > g和PMs > g代表体积和表面点(即(NH4) 2 s04)浓度在SOA开始生成。这里,SOA开始形成的时候被选中时测量点减少到最低。SOA的一代之前,测量气溶胶体积浓度将继续减少由于沉积。由于SOA生成过程是非常快和死亡smp的测量间隔6分钟,PM最小值点约等于真正的SOA形成点。在检查数据,这是合理的对这些数据进行分类分成四组
没有„-不含量啊,含量点^ ^ d-PMo (Am3厘米”3)
没有„-不含量啊,含量点^ ^ d-PMo (Am3厘米”3)
图2。NOx-NO变化,03年和PMcorrectecrPMo浓度测量实验的甲苯(A)、间二甲苯(B)和1,2,4-trimethylbenzene (C)。
图2。NOx-NO变化,03年和PMcorrectecrPMo浓度测量实验的甲苯(A)、间二甲苯(B)和1,2,4-trimethylbenzene (C)。
图3。SOA产量(Y)与有机气溶胶质量浓度变化(MJ seeds-free芳烃/氮氧化合物光致氧化实验。
图3。SOA产量(Y)与有机气溶胶质量浓度变化(MJ seeds-free芳烃/氮氧化合物光致氧化实验。
组1,没有s04 (NH4) 2
组2,PMs g ~ 13 cm2 m4
▼组3,PMs g ~ 15厘米2米* 3
一组4点fl ~ 17厘米2美元的“3 _i_i_Li-1 -
图4。SOA收益率变化与有机气溶胶质量浓度甲苯/氮氧化合物光致氧化实验。
组1,没有s04 (NH4) 2
组2,PMs g ~ 13 cm2 m4
▼组3,PMs g ~ 15厘米2米* 3
一组4点fl ~ 17厘米2美元的“3 _i_i_Li-1 -
图4。SOA收益率变化与有机气溶胶质量浓度甲苯/氮氧化合物光致氧化实验。
表二。初始实验条件和结果的总结对甲苯/ NOx光致氧化实验。(303 k, 58 ~ 62% rh)
实验 |
HCo |
NO0 |
阿,氮氧化物 |
PM0 |
HC0 |
一个HC |
M0 |
Y |
不。 |
(ppm)含量含量(嗯厘米) |
NOIfi |
(女性生殖器切割)(f *通用~) |
(%) |
||||
Tol-1 |
1.09 |
49 |
96年 |
0 |
11.4 |
585年 |
43 |
1 |
Tol-2 |
2.02 |
107年 |
216年 |
0 |
9.4 |
941年 |
91年 |
9.6 |
Tol-3 |
2.50 |
125年 |
251年 |
0 |
9.9 |
1090年 |
112年 |
10.2 |
Tol-4 |
2.85 |
143年 |
289年 |
0 |
9.9 |
1194年 |
134年 |
11.2 |
Tol-5 |
4.30 |
212年 |
443年 |
0 |
9.7 |
1655年 |
200年 |
12.1 |
Tol-6 |
5.10 |
250年 |
511年 |
0 |
10.0 |
1911年 |
240年 |
12.5 |
Tol-7 |
1.03 |
46 |
94年 |
50 |
11.0 |
583年 |
56 |
9.7 |
Tol-8 |
3.26 |
165年 |
325年 |
73年 |
10.0 |
1297年 |
164年 |
12.7 |
Tol-9 |
4.14 |
209年 |
442年 |
72年 |
9.4 |
1579年 |
214年 |
13.6 |
Toi-10 |
4.92 |
260年 |
517年 |
78年 |
9.5 |
1816年 |
260年 |
14.3 |
Tol-11 |
1.24 |
56 |
118年 |
67年 |
10.5 |
634年 |
76年 |
12.0 |
Toi-12 |
1.93 |
105年 |
208年 |
74年 |
9.3 |
840年 |
112年 |
13.3 |
Tol-13 |
2.52 |
122年 |
244年 |
65年 |
10.3 |
1107年 |
177年 |
16.0 |
Toi-14 |
3.10 |
155年 |
305年 |
60 |
10.2 |
1382年 |
217年 |
15.7 |
Toi-15 |
1.04 |
49 |
102年 |
75年 |
10.2 |
534年 |
75年 |
13.9 |
Toi-16 |
1.41 |
70年 |
142年 |
85年 |
9.9 |
604年 |
92年 |
15.3 |
Toi-17 |
2.01 |
104年 |
210年 |
70年 |
9.6 |
951年 |
172年 |
18.1 |
Tol-18 |
2.51 |
123年 |
245年 |
66年 |
10.2 |
1121年 |
209年 |
18.7 |
表3。信息和分类的实验结果有/没有(NH4) 2 s04种子气溶胶
组没有。 |
实验没有。 |
PM0 (fim3厘米 |
”)(嗯厘米 |
PMsg 3) (cm2 m3) |
一个 |
K-om (M * m3) |
R2 |
1 |
Tol-l ~ Tol-6 |
0 |
- - - - - - |
- - - - - - |
0.148 |
0.022 |
0.99 |
2 |
Tol-7 |
50 |
46 |
12.2 |
0.161 |
0.025 |
0.98 |
Tol-8 |
73年 |
57 |
12.9 |
||||
Tol-9 |
72年 |
62年 |
13.2 |
||||
Toi-10 |
78年 |
57 |
13.2 |
||||
3 |
Tol-11 |
67年 |
57 |
14.7 |
0.198 |
0.020 |
0.95 |
Toi-12 |
74年 |
68年 |
15.3 |
||||
Toi-13 |
65年 |
59 |
15.7 |
||||
Toi-14 |
60 |
56 |
14.4 |
||||
4 |
Toi-15 |
75年 |
71年 |
16.6 |
0.230 |
0.021 |
1.00 |
Toi-16 |
85年 |
82年 |
18.5 |
||||
Toi-17 |
70年 |
66年 |
17.4 |
||||
Toi-18 |
66年 |
62年 |
17.1 |
在不同的PMs > g浓度。组1包括particle-free实验结果(Tol-l ~ Tol-6),而2到4组由来自实验PMSjg约为13日15和17厘米2 m”分别为3。使用最佳产品模型(/ eq 1 = 1),得到了四个气溶胶收益率曲线在图4中,它表明,气溶胶产量增加而增加粒子表面相同浓度下有机气溶胶质量浓度。PMsg特征表面干燥(NH4) 2 s04气溶胶浓度当有机成分开始分区到种子粒子。因此,干燥(NH4) 2 s04气溶胶效应被认为与气溶胶种子表面面积的变化。
每组的拟合值和卡尔玛表3中列出。拟合结果表明,分区系数卡尔玛没有改变PMsg的变化值,这意味着可压缩的有机化合物(CCs)的总体可压缩性不会改变。然而,化学计量系数随PMsg,这意味着更多的aerosol-forming产品(CCs)生成更高的表面(NH4) 2 s04气溶胶的浓度。
间二甲苯/ NOx和1,2,4 -三甲苯/氮氧化合物光致氧化系统
的影响(NH4) 2 s04 PMs g值对SOA曲线也追究间二甲苯和1,2,4-trimethylbenzene (25)。所有的实验都在303 k,约60% RH。间二甲苯的碳氢化合物氧化氮比率和1,2,4-trimethylbenzene分别固定在6和8。结果如图5所示。类似于甲苯、SOA收益率数据点可以分为几个不同的组织基于PMs g值。此外,化学计量系数随PMsg增加,而分区系数卡尔玛几乎不变。在下一节中,我们将提供一个可能的解释的影响(NH4) 2 s04 SOA形成气溶胶表面浓度。
假设干(NH4) 2 s04种子的效果
和(NH4) 2 s04不同,它的存在表明,高度集中干CaS04和水Ca (N03) 2种子气溶胶对SOA的形成没有显著影响(25、26)。比较这三种不同的分子组成无机化合物,我们可以发现CaS04and Ca (N03) 2中性无机种子,而(NH4) 2 s04有一些弱酸性,这可能解释它对SOA的形成的影响。据报道,有机化合物有什么影响DRH纯无机粒子(27),这意味着干(NH4) 2 s04粒子将继续成为固体时被一个有机覆盖层。有机层包含亲水和疏水性
•组1,没有s04 (NH4) 2
o组2,PMsg ~ 13厘米2 m”3
▼组3,点“3 g ~ 15厘米2美元
一组4点~ 17厘米2米* 3
•组1,没有s04 (NH4) 2
o组2,PMs g ~ 14厘米2 m”3
▼组3点g ~ 16厘米2美元的“3”
一组4,点“3 g ~ 17厘米2美元
100 150
图5。SOA收益率变化与有机气溶胶质量浓度对间二甲苯/氮氧化合物(A)和l, 2, 4-trimethylbenzene /氮氧化合物(B)光致氧化实验。
物种,亲水从gasphase物种能吸收水分子,尤其是高RH条件下。然后,(NH4) 2的相互作用下s04和水含有有机材料,气溶胶表面可能显示一些酸性的水解NH4 +。
据报道,强酸性水种子可引起的异构反应的羰基化合物,并提高SOA收益率通过加速形成更大的低聚物(13、14)。可能是酸性(NH4) 2 s04表面,类似于这种强酸效应,也可以促进羰基化合物的催化异构反应,并生成低聚物从羰基单体(15)。齐聚反应的可压缩的有机化合物(CCs)不会改变的aerosol-forming产品本身,这意味着基于化学计量系数不应改变。然而,优化与PMsg增加(表3),这表明一些不能凝缩的化合物(ICs,不提供SOA形成)可以以某种方式生产aerosol-forming产品(NH4) 2 s04的存在。我们建议一些ICs可以参与异构反应发生的表面(NH4) 2 s04,导致三种类型的低聚过程如表四所示。这三种类型的反应的综合结果增加CCs的数量生产,因此使得更高。
分区系数卡尔玛是通过这四个相对不变的一系列实验,也可以解释为建议ICs寡聚化。2型和3型低聚过程可以产生更大的CC分子,这降低了波动,增加了分配系数。然而,1型过程可能生成分子量较小的CCs和较低的可压缩性。这三个不同的低聚过程的综合结果可以给类似的整体可压缩性(卡尔玛)的CCs当催化齐聚反应不能发生。
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