21纯甲烷水合物合成过程和装置
可以有效地合成多晶样品甲烷水合物促进一般反应CH4(气)+ 6水(sol. - >液体。)- >气* 6 H20 (sol)(图1)。本产品是通过混合和随后的缓慢,监管加热渗,粒状,净水的“种子”冰和冷,加压CH4气体在一个近似恒定体积反应容器(图2)。这对水合物成核和生长播种方法允许成功合成多晶试样与控制和均匀的晶粒尺寸没有可检测的首选的晶体取向,我们验证了通过sample-replica观察和粉末x射线分析(斯特恩等人,1998)。
样品制造细节如下:甲烷气体从源瓶最初提高气体压力(P)的增强和路由到样品
图1:甲烷水合物合成和退火条件与CH4-H20相图。阴影区域显示甲烷水合物稳定。水融化的亚稳态扩展曲线是由固体灰色显示的曲线。黑色虚线跟踪反应路径中甲烷水合物合成从冰+气体混合物。在反应点f显示- t的路径。合成,水“种子”冰在250 K (pt。)与CH4气体加压到25 MPa (B)。加热混合物通过净水的熔点(C)和290 K (C-D-E)促进全面和高效转换天然气水合物的冰。样品冷却到250 K (F),然后可以淬火(F)和从设备中删除,或退火条件更接近平衡曲线(F2、F3)。“n”数字代表在各种条件下水合物化学计量学。
成型容器安置在一个传统的冷藏器。样品组装(图2)由一个歧管多达四个不锈钢器皿浸在酒精浴最初举行冰箱的温度~ 250 K。一个容器作为水库存储和冷却加压CH4气体,和其他人包含样品模具。每个模具由一个空心split-cylinder包围一个套筒铟充满了测量质量的H20“种子”冰一般包装40%的孔隙度。种子材料是由gasfree和近单晶块冰从三重蒸馏h2o,粉碎,地面,渗到180 - 250点的粒度(达勒姆等,1983)。样例血管与种子冰最初关闭从水库和疏散。磁盘插入上冰的冰颗粒包装防止位移在疏散。热电偶插入底部的冰许可证的示例加载之前仔细监测样品的热历史在合成和随后的测试。Heise压力表和压力传感器监测气体压力样本。
水库船第一控加压CH4气体35 MPa和冷却到250 K。编造一个样本时,水库是pre-evacuated打开样品室和甲烷(Pcm)滴~ 24 MPa的压力。多个样品的制造,水库充电时,冷却,开放程序重复带来的更大的体积multiple-sample系统约25 MPa在250 K。这些步骤有助于填补冰颗粒之间的孔隙度甲烷的摩尔比率H20超过所需的完整的水合物反应。浴的温度可以缓慢
提出的各种方法,如通过使用环浸没式加热器或一个简单的热板位于下酒精浴。样品和气藏温暖,他们通过热膨胀self-pressurize。271 K,甲烷气体压力(Pcm)大约线性随着温度的增加,边坡治理后主要由平衡系统中热膨胀自由甲烷。可衡量的反应开始温度高于271.5 K(近似冰的熔点在我们合成压力),和消费的甲烷气体水合物形成Pch4增长率放缓(图3)。hydrate-forming反应监测的进展通过观察P从最初的偏转线性- t曲线。完成反应是有效地通过稳定加热~ 289±1 K /加热时间间隔约12至15小时后样品船穿过271.5 K等温线(图3)。数据采集软件(虚拟仪器™,国家仪器)在每次运行监控和记录- t条件。反应的程度可以通过测量确定mid-run Pch4抵消可逆CH4的膨胀曲线。
图2:左:器综合测试标本的纯,多晶甲烷水合物甲烷气体和水冰的方法中描述的文本。右:假定合成模型。箭编号(1 - 4)如下:1)冷,加压甲烷气体(35 MPa, 250 K)承认的样品室的冰。反应物平衡-25 MPa以上和250 k . 2)变暖水熔点提升者可衡量的水合物形成冰颗粒的表面,形成复合颗粒的地幔水合物围绕一个未反应的冰(±融化)的核心。反应速率(扩散或运输控制)减缓了水合物皮生长和变稠,和内部核心收缩未反应的。3)慢慢地升高温度290 K促进进一步的反应。4)在年底加热循环,反应已达到完成。
图2:左:器综合测试标本的纯,多晶甲烷水合物甲烷气体和水冰的方法中描述的文本。右:假定合成模型。箭编号(1 - 4)如下:1)冷,加压甲烷气体(35 MPa, 250 K)承认的样品室的冰。反应物平衡-25 MPa以上和250 k . 2)变暖水熔点提升者可衡量的水合物形成冰颗粒的表面,形成复合颗粒的地幔水合物围绕一个未反应的冰(±融化)的核心。反应速率(扩散或运输控制)减缓了水合物皮生长和变稠,和内部核心收缩未反应的。3)慢慢地升高温度290 K促进进一步的反应。4)通过加热循环的结束,反应已达到完成。
充分反应后,热源是关闭,系统缓慢冷却的冰点的冰冰箱温度
(-250 K)。在这一阶段,应检查- t记录的任何迹象冻结在冷却循环异常,标志着不完整的反应。这种异常表现为不连续跳跃在P和T阅读数度低于273 K,时产生少量未反应的和过冷水突然冻结成冰(请参见图6在船尾et al ., 1998 a,例如)。放热的冻结的过程即使很少量的水(< 1.5卷。%),加上相关的体积增加,很容易由内部热电偶和压力传感器测量。这种不连续的存在需要自行车样品通过第二次冰的熔点,确保完成反应。
图3。甲烷水合物合成的(A) - t历史运行期间(带两个样品)反应:甲烷(g) + 5.9水(冰- ^融化)CH4 * 5.9 3。变暖水上方的冰+气体混合物固相(点划线)启动可衡量的反应。慢慢地增加温度290 K,在一个小时内8 - 15日,促进充分反应。完整的反应,一个已知的压降(APr)从头到尾相对于外推subsolidus - t曲线。(B)在水合物形成温度剖面。样品的热剖面,通过水熔点温暖插图扩展。缓冲样本热电偶的H20熔点表明种子冰的融化可衡量的一部分发生在这个阶段1.2小时。完整的转换H20然而水合物需要8 - 12小时,和4月早期融化阶段不一样大,预计完成所有剩余的冰融化(参见图3在船尾et al ., 1996年,为进一步的细节)。
如果没有重新冻结出现异常,可能然后退火样品,测试,或从设备中删除。删除,样品应排放低PCH4水合物领域内2 MPa在250 K),然后慢慢减压而用液氮冷却。压力必须保持在天然气水合物样品保持在其稳定域在冷却过程的初始阶段到190 K,但是样品之前应充分通风冷却到109 K,在孔隙空间中的任何残余加压甲烷液化。允许液态甲烷来解决和冻结样品是液体进一步冷却氮温度(77 K)导致了最终的材料
250 260 270 280 290温度,K
10 15 20 25次,小时
250 260 270 280 290温度,K
10 15 20 25次,小时
温和的爆炸,当再非常难以处理。淬火过程后,船只可以断开设备打开。包含夹套内,空心split-cylinders样本被船只和撬开样品。样品然后紧紧地在A1箔和存储在上面或直接液氮。
温和的爆炸,当再非常难以处理。淬火过程后,船只可以断开设备打开。包含夹套内,空心split-cylinders样本被船只和撬开样品。样品然后紧紧地在A1箔和存储在上面或直接液氮。
图4。圆柱试样的多晶甲烷水合物和混合沉积物总量增长了方法中描述的文本。左:纯甲烷水合物样本(CH4»5.89 h2o), 2.54 cm x 11.5 cm,均匀的粒度为-300微米,孔隙度约28%。的封装铟夹克样品生长分裂和去皮的样品。右:+纯甲烷水合物沉积物总量用预先确定制作的特点。样品由10 - 11.5厘米2.54厘米。样品左边是甲烷水合物+纯石英砂,每个季度的不同比例的沙子样本。中间和右侧的样品混合物的纯甲烷水合物和1.25±0.25毫米黑色AI2O3微粒。两样本包含AI2O3生长在聚四氟乙烯夹克(顶面)分裂而不是在铟夹克。
图4。圆柱试样的多晶甲烷水合物和混合沉积物总量增长了方法中描述的文本。左:纯甲烷水合物样本(CH4»5.89 h2o), 2.54 cm x 11.5 cm,均匀的粒度为-300微米,孔隙度约28%。的封装铟夹克样品生长分裂和去皮的样品。右:+纯甲烷水合物沉积物总量用预先确定制作的特点。样品由10 - 11.5厘米2.54厘米。样品左边是甲烷水合物+纯石英砂,每个季度的不同比例的沙子样本。中间和右侧的样品混合物的纯甲烷水合物和1.25±0.25毫米黑色AI2O3微粒。两样本包含AI2O3生长在聚四氟乙烯夹克(顶面)分裂而不是在铟夹克。
由此产生的材料是均匀的粘性总好,均衡点,白粒纯甲烷水合物颗粒簇的250±50 (J。m粒度(图4)。样本最初包装40%孔隙度将包含29±1%孔隙度完全反应后由于冰的体积增加伴随转换天然气水合物。最终材料的纯度和合成的效率是高度依赖坚持某些关键程序,下面讨论。仔细测量气体释放完全反应表明,天然气水合物样品在规定的测试条件highly-reproducible CH4 * wH20组成,其中n = 5.89±0.01。
2.2。甲烷水合物+沉积物(±海水)聚集
+测试标本的甲烷水合物沉积物混合物很容易由预混或分层沉积物颗粒冰在每个反应容器之前配的甲烷气体。与静态增长方法,没有水或沉积物迁移预混样品,所以样品可以“定制”到任何所需的混合物或分层序列。到目前为止,已成功地用纯甲烷水合物样本土层与离散颗粒材料的视野与粒度细至50 | xm(使用原文如此)和粗2毫米(使用AI2O3),没有明显的分层在合成的变化(图4)。另外,沉积物可以与种子均匀混合冰合成生产最终产品之前,仍然是完全混合。
饱和天然气水合物或水合物/与海水或淡水沉积物样品后立即合成是可能的有些问题,但它很难评估的范围和分布造成的任何辅助气体水合物生长添加水。一个饱和的简单方法是先减压样本- t条件比冰稍微暖和点但接近平衡条件(例如,275 K和3 MPa Pcm),然后承认高压力的海水样品的上端口的压头在水空间把水变成可用的样本,然后重力洪水孔隙空间。使用相同的hydrate-forming天然气增压水防止污染的样本由于夹带或加压气体的溶解在水中。监测样品的重量变化和水库水使测定H20纳入样本的质量。更优的过程涉及到材料设计促进完全饱和的所有可用的孔隙体积添加水,很容易由流动的水通过样例和观察的基础上出现的高端样本。
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