一个一个
溶质离子(B)然后由Eq。(DD): ifflB / MWB
(f \竞技场队伍-μ)/ MWA + imB / MWU
使用Eq。(CC),蒸汽压下降由于mB克溶解盐形成离子/分子溶解因此给我
因此,如果一个非易失性溶质溶解在水中,水的蒸汽压降低的数量成比例溶解溶质的摩尔分数,考虑到任何发生离解(见下页)。应该注意的是,这个假定理想的解决方案的行为。
正如我们所看到的在第九章中,有各种各样的溶解溶质在大气粒子,这将降低液滴比纯水的蒸汽压。因此,有极大的兴趣的性质和分数水溶性材料在大气粒子大小及其分布(例如,Eichel et al ., 1996;Novakov科里根,1996;霍夫曼et al ., 1997)。这种蒸汽压下降效应,作用相反的方向开尔文效应,这就增加了蒸汽压滴。这两个效应是在所谓的科勒曲线相结合,它描述大气中气溶胶粒子是否会成长为一个云滴在各种条件下。
3所示。科勒曲线。计算溶解溶质的摩尔分数,在水滴xn,需要知道水和溶解的溶质的摩尔数。双组分溶液,如氯化钠在水中,我在哪里溶质解离为离子对氯化钠(i = 2)。假设raB的分子量MWB克盐溶解在水中形成溶液密度ps。溶解离子的摩尔数/ mB / MWB。水的摩尔数下降的体积V = (4/3) 7 rr3[埃因霍温- mB] / MWA MWA哪里水的分子量。溶解的摩尔分数
(t-n-rfo - mB) / MWA + / mB / MWB '
稀溶液,raB很小,这减少了
RmWb P
害怕,b = [mBMWA / ((4/3) irp8MWB)]。
溶质蒸汽压下降的同时,和抵消,蒸汽压增加由于开尔文效应(Eq。(BB)]。乘以两个,上面的蒸汽压的净结果给出了一个包含溶解溶质的解决方案
应用近似
= 1 + x / 2 !+•••,只使用第一个两项,Eq。(GG)
一个= 2-yMWA / psi哪里?T和r ~ 4项已经省略了因为它是小相比其他三项半径的大气感兴趣。
术语过度饱和,年代,定义为(PA / PA - f)用百分比的形式表达过度饱和,即。,100 {PA / P°- f), 14.2 PA和PA在盒子中定义。之间的关系平衡蒸汽压在滴,在散装液体(Eq。(HH)]通常表达一个简化的形式使用过度饱和:
块年代反对被称为科勒曲线半径。图f4.38a显示一个示意图这样的曲线。更详细的热力学处理科勒曲线是由瑞斯和科佩尔(1995)。
过度饱和的典型值在云是约0.2至2%。雾,值低了一个数量级,通常约0.02至0.2% (Pruppacher·凯尔特,1997)。
图14.38 (a)传统科勒曲线示意图,其中S = PA / PX - 1是过度饱和的半径r是滴,(b)科勒的该种粒子干燥曲线(NH4) 2 s04:(1)传统曲线;(2)为500 nm CaS04粒子(微溶)和(NH4) 2 s04至于曲线1;(3)至于曲线2但在1磅的HNO的存在,这是由粒子(改编自Kulmala et al ., 1997)。
图14.38 (a)传统科勒曲线示意图,其中S = PA / PX - 1是过度饱和的半径r是滴,(b)科勒的该种粒子干燥曲线(NH4) 2 s04:(1)传统曲线;(2)为500 nm CaS04粒子(微溶)和(NH4) 2 s04至于曲线1;(3)至于曲线2但在1磅的HNO的存在,这是由粒子(改编自Kulmala et al ., 1997)。
S的依赖等半径r,在小半径,第二项由于蒸汽压下降主导和S是负的。在这个地区,空气与RH低于100%是处于平衡状态的粒子;这类图通常绘制RH的函数在这个地区,而不是美国的大半径,第一项由于开尔文效应占主导地位,和S变得积极并最终达到最大值之前减少了。该地区的左边峰被称为烟雾地区将很快变得明显的原因,而正确的被称为云滴。
作为一个例子,一个小干燥粒子的氯化钠的质量(μ)引入空气的水蒸气压力对应SA在图14.38。假设RH高于氯化钠的潮解,~ 75%在25°C,粒子将水、溶解,形成一个稳定的液滴半径rA。类似地,如果空气饱和苏比增加,粒子将在平衡条件下,水和生长半径俄文。
这些粒子与水在空气中稳定平衡。在B点说粒子丧失了一些水分子,开始收缩。平衡过度饱和的较小的粒子是低于原来的粒子。然而,周围的空气仍然是更高的过度饱和,所以水会凝结在粒子带它回到原来的大小。同样,如果粒子在B获得一些水分子和半径开始增加,S的值需要保持这种新的规模将比周围的空气和水会蒸发恢复平衡的大小。
简而言之,粒子左边的峰值在图14.38不倾向于收缩或增长。因为他们通常在0.1 - l - / j, m尺寸范围散射光有效(见9.章各),这些粒子被称为烟雾粒子或液滴。这些通常发生在相对湿度低于100%。
然而,考虑粒子在点在图14.38。如果它获得一些水分子和半径开始增加,周围的空气会比所需的均衡价值较大的过度饱和的年代更大的粒子。因此,水会凝结液滴,使其进一步增长。粒子,右边的高峰是在一个不稳定的平衡(例如,看到瑞斯和科佩尔,1995),因此可以激活从水的凝结成水滴。
有两个问题关于潜在的间接影响气溶胶粒子云的属性:(1)新粒子的来源是什么?(2)如何这些新粒子长到足够大(> 50 nm)作为CCN吗?
第一个问题是,新粒子的生成。第九章中讨论。B,大气中的气体形成新的粒子的成核原因还不是很清楚。H2S04观察的成核率,例如,大大超过利率计算。新粒子的形成一个重要的贡献者在边界层(提单)在某些情况下似乎是交换提单和自由对流层(例如,戴维森et al ., 1996;Raes et al ., 1997;克拉克et al ., 1997)。例如,一些DMS的海洋可以进行自由对流层,硫酸是氧化,生成新的CCN。混合的气团回提单可以满足新CCN的形成在该地区通过清除波动性的物种如H2S04才能成核形成新的粒子(例如,看到Slinn, 1992;Raes, 1995)。
第二个问题是这些新粒子是如何成长为一个足够大,他们可以充当CCN。粒子的大小必须增长作为确定CCN科勒在平衡条件下的曲线。在科勒的高峰值S, r曲线(图14.38)被称为关键值,Sc.和rK 6)(见问题。每当过度饱和的空气质量大于Sc,凝结形成云和雾发生滴。然而,如果小于Sc,粒子半径小于临界半径rc。将保持一个平衡大小(例如,B点在图14.38),不是吗形成云或雾。当然,真正的大气中,有各种各样的初始粒径含有不同数量的溶解的溶质,过度饱和的空气质量也随着时间的变化。然而,科勒曲线提供依据理解粒子可以成长为云和雾,哪些不能。
重要的是要注意,科勒认为平衡的关系。然而,在真正的大气条件下,系统可能不会达到平衡。p y壮族et al .(1997)和Hallberg et al。(1998)指出,如果经济增长的时间尺度的云滴大于粒子达到平衡,CCN到云滴的增长可能是由动力学控制,而不是平衡。他们建议忽略这种潜在动力限制可能会导致高估的云滴的数量将从给定的CCN形式。此外,测量技术CCN使用云室可能不会给一个准确的评估CCN由于环境条件下各种时间尺度的空气比这大得多的用于测量。目前,尚不清楚有多少这样的动力学问题的局限性存在于大气中。(然而,一些使用参数化考虑动力学的限制(例如,c . c .壮族et al ., 1997)。
此外,这些传统的科勒曲线不考虑的影响略可溶性溶质或气体溶解在粒子。图14.38 b比较传统的科勒该种干燥粒子的曲线(NH4) 2 s04在298 K,对于相同的粒子,但包含一个500 nm的核心微溶CaS04 (Kulmala et al ., 1997)。粒径的增加减少了开尔文效应贡献和最小曲线反映出点所有的CaS04溶解。也显示是科勒曲线的情况1磅的气态HN03存在和被粒子。可以看出,平衡过度饱和小于1的大小害怕~ 0 f / m;即。,因为这更复杂(但现实)的情况下,云滴形成在RH低于100%。
小颗粒的可能机制增长到足够大,他们是科勒的右侧曲线包括小颗粒的吸收到现有的云滴,在云硫酸氧化气态物种S02等发生。云的蒸发然后叶子包含额外的大颗粒氧化产品(例如,看到Hoppel和弗里克,1990;赫格,1990;范Dingenen et al ., 1995;和Hoppel et al ., 1996)。其他可能的机制的粒子增长包括凝固的微粒或现有的发展凝聚粒子的波动性的产品(例如,看到林et al ., 1992, 1993, 1993 b;赫格,1990,1993)。然而,凝固预计不会很重要在偏远地区由于颗粒的数量浓度远小于在受污染的地方凝固可能是重要的(林et al ., 1992)。
正如我们已经看到的,相对应的临界过饱和Sc.科勒的峰值曲线取决于许多参数的气溶胶粒子。因此,在给定的过度饱和一些粒子会形成云滴,有些不会。因此,CCN的总数会随使用的过度饱和CCN测量。这是图14.39所示,它显示了在南极洲CCN的浓度测量的百分比的函数过度饱和的CCN成长为液滴比0.3和0.5 /米,分别(Saxena, 1996)。这组特定的测量
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