经典和量子力学的解释吸收

曾经是什么,或许仍然是标准的论述原子光谱,康登和Shortley,填补了432页的文本。赫兹伯格的双原子分子论文填补581页,538页多原子分子,和670页多原子分子的电子光谱。汤斯和微波光谱Schawlow投入648页。和物理压力的提升相比,这些近3000页是没有吸收的精神紧张。添加到这些书籍很多,如果不是数以百计的量子力学和现代物理学的书。光谱学是科学的细节。事实上,这是近乎宗教敬畏的来源,量子力学是由物理学家。能够订购——如果不是解释的理论,所以很多细节类似于魔法。

这有点令人沮丧的库存信息,系统化的理论,就像理查德·费曼经常被引述说,“没有人理解”信号,接下来只能表面划痕的巨大课题。考虑到几页我们可以奉献,我们的目标必须是适度的输送的梗概大气科学专业的学生应该知道分子的红外光谱,居住氛围。

根据经典力学,牛顿力学,机械系统可以有一组连续的能量(动能和潜力)。这似乎不言而喻的事实,更很少很少明确指出这一点质疑。但在现实中,能量就像钞票:你可以有一个比尔在钱包或两个或三个,但从未1.523。钞票是量子化的。所以是能源,但这不是明显直到我们考虑机械系统规模不能直接访问我们的感官。我们不生活在这个微观(或原子)的规模,所以我们没有权利认为普通宏观的物理对象是有效的。这是就像从一个国家到另一个地方。在一个社会中,某些行为规则和海关是理所当然的。但是当你进入一个不同的社会,你有时会发现很多熟悉的规则不再适用。在印度,巴基斯坦,斯里兰卡,人们用他们的手指吃饭。 To do otherwise would seem unnatural to the inhabitants of these countries. But in Western countries, eating with your fingers is considered to be extremely impolite. Children who do this are told in no uncertain terms to desist.

规则之间的差异的宏观和微观的行为对象是远远大于那些纽约的居民之间的差异小棚屋和小屋的居民在亚马逊丛林。

如果量子力学的法律必须被信仰,认为必须经典力学定律。为什么F = ma ?你学习第一公理,所以下面看起来很奇怪。但是如果你学过量子力学第一,F = ma可能看起来很奇怪。无论你学习第一集什么是正常的标准。

我们首先考虑的是与固有频率w0谐振子。根据经典力学这个振荡器可以有一个连续的能量范围根据其初始振幅。但根据量子力学这个谐振子的能量是量子化的,只有能量的离散集n = 0, 1, 2,……这一结果似乎与常识,但并不因为常识是基于我们的经验与宏观物体。物理可实现(允许)之间的能量差异相邻谐振子的能量状态

我们遇到的振荡器在宏观层面上可能自然频率高达100赫兹。这对应于一个能量差6.63 x 10 ~ 32 j .多少能量,这是一种感觉,考虑多少能量跳蚤的眉毛已经落在跳蚤的一只狗。一只跳蚤,可以看到没有显微镜,维一毫米左右,因此跳蚤的总量是10 ~ 9立方米。跳蚤特征线性尺寸的眉毛是小于至少100倍

跳蚤的外形尺寸。因此跳蚤的眉毛的体积是10 - 15立方米。我们估计的密度跳蚤肉的水,1000 kgm-3,使大量的10 - 12公斤跳蚤的眉毛。假设跳蚤驻留的大丹犬肩高约1米。势能跳蚤的眉毛,相对于地面,大约10 - 11 j .这么小是势能,它仍然是1021倍的区别相邻能级谐振子的固有频率100赫兹。尽管宏观振子的能量是量子化的原则上,能级的间距,他们被称为,是如此之小,宏观上实际上是连续的水平。我们被迫面对能级只有当我们考虑系统的离散性和很高的固有频率。在其他条件保持不变的情况下,固有频率增加与减少质量(Eq。(2.76)],因此离散能量的后果并不在原子尺度可以忽略不计。

在这个序言,考虑吸收电磁能量由单个孤立的振荡器从经典和量子力学的观点。根据2.6节中古典分析,吸收的速度力量的振荡器频率电磁波的幅度取决于其频率w。吸收峰值大幅在窄的频率范围,称为一个吸收线(或带),以自然为中心频率的振荡器。线的宽度的阻尼振荡的结果。

现在考虑从量子力学的角度相同的过程。入射单色电磁波被认为是一连串的光子,每个能源frw。吸收的电磁能量的吸收光子的结果。如果振荡器吸收一个光子,振子的能量必须增加。但这只能增加一组离散的值之一。除非光子的能量等于两个能级之间的区别的振荡器,它不能吸收光子。这狭窄的吸收线。

2.7.1分子能级

一个电中性原子由原子核组成的不带电的中子和带正电的质子绑定在一起,周围都是带负电荷的电子数量相等的质子。几乎整个原子质量驻留在其核,这是比原子更小的大约1000倍。电子,平均而言,在距离细胞核大而在它的大小。

一个分子是两个或两个以上的原子结合在一起的集合。他们会对自己的平衡位置振动和分子作为一个整体可以旋转。一个振动物体振动动能和势能;一个旋转物体的旋转动能。分子的质心与邻近分子可以移动和交互。和电子有潜力和动能。这些不同方式的运动分子大约可以分解为平移(质心的位置和速度的分子),旋转,振动,和电子模式,因此分子的总能量

E - Etrans + Erot + Evib + Eelec -

这只是近似分解是显而易见的从两个质量点的旋转和振动由弹簧连接。这个系统的旋转动能取决于其惯性矩,进而取决于质量点之间的分离。但是如果他们震动,他们分离的变化,因此惯性矩。因此,两种类型的运动,旋转和振动、不完全解耦。尽管情商。(2.93)通常是一个很好的近似,不要惊讶当它无法解释观察到的是什么。

每个单独的情商对总能量的贡献E。(2.93)是量子化的,除了质心的平动动能的分子。一个真正的孤立的分子是一种理想化。我们总是面临着许多分子的合奏。即使在低密度气体分子之间的相互作用不完全可以忽略不计。严格说来,转化能量也是量子化的但分离程度太小,不能观察到的。情商的程度。(2.93)是一个很好的近似,我们可以因此说一个分子的电子能级,其振动能量水平,等等。最低允许任何形式的能量称为基态。所有更高的能级,或州,被称为激发态。当分子吸收光子据说兴奋到高能量状态或接受的能量从一个状态转换到另一个更高的能量。分子的激发态可以自发下降到一个较低的能量状态伴随着一个光子的发射能量相等的能量水平的差异,这突显出我们之前断言关于吸收和发射的逆过程。 The Lorentz line shape [Eq. (2.71)] is just as valid quantum-mechanically as it is classically, but the terms in it are interpreted quite differently. Classically, w0 is the natural frequency of an oscillator and 7 is a factor in a viscous damping term; quantum-mechanically, hw0 is the difference between two energy levels and 1/7 is the lifetime of the transition between them (i.e., the average time the molecule exists in the higher energy state).

一个光子的能量是hc

除了因素hc,一个恒量,光子的能量是成反比的波长相关的波。因此我们可以表达逆波长光子能量,称为波数,通常用单位cm - 1。为什么波数?因为它是在单位长度的数量。光谱学家是粗心的使用象征v:有时它表示频率,有时波数(逆波长)。,更糟糕的是,波数的单位通常cm - 1,所以如果hc在cm - 1在SI单位和v,光子的能量是100丙肝病毒。我们尽量保持一致,为频率使用v, v波数。警告:2 n / A,通常写成k或q,有时被称为波数。

10点的波长对应的波数1000 cm - 1。波长在可见光谱对应的波数约20000 cm - 1。有时你会遇到关于光子能量被很多个波数,2000,说。除非另有声明,这可能意味着2000 cm - 1。

维度的另一个量的能量保持kBT出现在各种各样的问题,我们可以除以hc,表达相同的单位波数。在典型的地面温度(300 K)说,kBT / hc 200 cm - 1左右。

现在考虑气体分子在热平衡温度t .这些分子可以碰撞和能量的交换。事实上,分子碰撞被定义为两个或两个以上的分子之间的相互作用的能量后每个分子相互作用不同于之前,总能量是守恒的。最可能的气体分子的动能kBT / 2(见1.2秒。),所以这是可以交换多少能量在一个典型的碰撞。比最可能的一些分子有更大的能量,少一些,能量E的概率被exp (E / kBT)成正比。(我们忽略其他因素依赖能源,因为它没有改变如此强烈)。这个量,称为玻耳兹曼因子,出现各种各样的问题。的确,它不会是一个夸张地说,它不是爱情,是什么让世界运转。的化学反应是由玻尔兹曼因子决定的。我们的身体是复杂的,微妙的引擎不断发生许多化学反应,他们的利率由玻耳兹曼因子决定。一个小变化在温度变化不仅这些反应的绝对速度,他们的相对利率。 This is why our bodies constantly attempt to keep our deep core temperature at around 37 °C. An increase in this temperature of only 1-2 °C is sufficient to send us to bed wracked with pain and fever. An increase of a few more degrees might be fatal. When you cook food you are exploiting the Boltzmann factor. An egg will rot before it hardens at room temperature, but immerse it in water at 100 ° C and it is hard-boiled in minutes. A rough rule of thumb used by chemists is that chemical reaction rates double with every 10 °C increase in temperature. A temperature increase from 20 °C to 100 °C corresponds to 8 doubling times, a factor of 256.

如果气体的热平衡分子能级的分布。比平均数量新泽西的分子有能量Ej和分子的数目倪有能源Ei大约是

新泽西exp (ej / kBT) N¡*电子战(ei / kBT)

通常,电子能级之间的分离是在10000 cm - 1。假设Ei对应于地面的电子状态和Ej对应于第一电子激发态。因为AE这两个能级之间的区别是在10000 cm - 1,分子的数目的比例与第一激发态的电子数量在300 K的地面电子态的exp (-10000/200) = exp(-50)«汽车销售。在典型陆地温度下几乎所有的气体分子的电子态。需要电子填充激发态在绝对温度增加10倍或更多。典型的分离邻振动能级之间大约有1000 cm - 1。这是大而普通kB T温度,因此大多数气体分子在这些温度振动基态。典型的转动能级之间的分离是10 - 100 cm - 1,这是比得上kB t .因此在常温下许多分子处于兴奋旋转状态。

仅仅因为分子振动和转动并不意味着他们辐射(排放)。吸收,正如我们所看到的,是发射的倒数。也许更容易讨论自发发射,因为它发生在缺乏外部的令人兴奋的领域。经典电磁理论的结果之一是加速辐射的指控电磁波。的必然是一个电中性电荷分布(如分子)辐射,其偶极矩必须改变随着时间的推移,在大小或方向或两者兼而有之。一个分子与一个永久偶极矩是极性的。一个常见的例子是水分子(水),这归功于其永久偶极矩不对称:它是由两个原子组成的一种(氢)和一个原子的另一个(氧气),所有躺在一条线。由于它的永久偶极矩,一个旋转的水分子辐射(排放)。

大气中的两个最丰富的分子是双原子分子氮(N2)和氧气(O2)。这两种分子核,这只是一个幻想的说法,他们是由相同的原子。这样的分子不能永久偶极矩。有这样一个时刻需要中心的正电荷与负电荷的中心原子和与其他有关。但这对称规则:两个原子是相同的,因此一个不能积极,另一个带负电。尽管氮气和氧气分子可以旋转,这样做他们不辐射(多)。这些分子也会震动。但又对称规则改变的可能性在这个振动偶极矩。两个原子必须进入振动以对称方式,因此一个原子的偶极矩大小相等,方向相反,与其他。

我们已经看到一个分子的运动可以表述为一笔正常的模式,每个特征频率。这些频率的红外辐射模式叫做红外活性。模式,不辐射称为红外活性。红外活跃的和不活跃的条款,熟悉红外光谱学家,比受欢迎但误导性术语“温室气体”。Water vapor is infrared active; nitrogen and oxygen, for the most part, are infrared inactive. Greenhouse gases are produced by resident cats with digestive problems.

正常的水分子的振动模式示意图见图2.17。有三种模式:地(对称)拉伸模式,H-O-H弯曲模式和地(不对称)拉伸模式。相应的正常频率v1 = 3657.1厘米”1(2.73点),还有> 2 = 1594.8厘米”1(6.27点),和害怕> 3 = 3755.9厘米”1(2.66点)。地伸展模式是如此命名是因为振动发生大约沿着地键。

记住,这些正常的频率是孤立的水分子,水在气相。当空气中的水分凝结成液态水,的位置吸收带转变。当水冻结成冰,有另一个吸收带的转变。然而,孤立的水分子的正常频率的近似位置是很好的导游吸收带的浓缩阶段。这是在图2.2。注意大蘸吸收长度约3点到6点。这些结果,即使在压缩阶段,孤立的水分子的振动,不失去其身份完全凝结。

根据量子力学,水分子的振动能级量子化:

vi是这三个中的任何一个水分子的正常模式的频率。这个方程的基础上,我们希望吸收乐队不仅在基本频率vi但色彩,积分倍数的基本频率:2 vi, 3 vi,……。但这种期望是不真诚的体验。方程(2.96)并没有告诉整个故事。我们必须考虑到选择规则,规则告诉我们允许哪些能源转换。Eq。描述的不同能量状态(2.96)也不同的角动量。光子角动量量子化的。因此,当一个光子被吸收的分子,它经历了过渡到更高的能级,过渡必须这样角动量守恒。因此,如果一个单位的角动量是湮灭(可以说)当一个光子被吸收,分子必须增加其角动量,因而能量状态,同样的金额。同样的排放:当光子发射,一个单位的角动量在光子的诞生创造了同样的减少必须得到补偿的角动量分子。 Remember that angular momentum is a vector, and hence the angular momentum of the emitted or absorbed photon and the change in angular momentum of the molecule must add vectorially to zero. This requirement of angular momentum conservation leads to the selection rule An = ±1. That is, transitions are allowed only for integral changes in the quantum number n in Eq. (2.96).

这个选择规则并不是绝对的,因为它是基于谐波近似(Sec 2.6.1)。因为水分子中原子之间的力量不是谐波,前一节可以违反规则。也就是说,转换对应色彩的基本频率,甚至不同频率的组合(例如,v1 + 2 v2, v1, v2,等等)是可能的。这些转换非常弱,但不太弱,难以察觉。

虽然从红外吸收急剧下降明显,但它并没有达到零。此外,在可见光谱吸收至少在蓝绿色和向红色的液体和固体阶段。在图2.2(这是明显但在图5.12中更是如此。)水是弱的蓝色染料,这是内在的,而不是一些模糊的杂质的结果。这个内在选择性吸收水导致的后果:蓝色的海洋,冰川的冰隙,冰洞穴、冰瀑(见秒。5.3.1)。这个蓝色的分子机制是什么?

色彩的基本振动频率的红外和组合这些频率让人们感觉到自己的存在,弱,但醒目地可见。实验证明该振动可见的起源水的吸收光谱几年前获得了查克•布劳恩和谢尔盖斯米尔诺夫在愉快的论文发表了他们的研究成果,“为什么水是蓝色的吗?”之前,你必须阅读的论文将你的坟墓。布劳恩和斯米尔诺夫可见与near-visible来衡量吸收光谱普通的水(H2O)和重水(D2O)。分子的振动光谱取决于其组成原子的质量(见Eq。(2.76)]。因为重水的核质比普通水我们预计(同位素转变)转向低频率的振动频谱D2O相对于水。和这种转变确实观察到。在普通的水有一个峰值约为750纳米,这对重水转移约1000海里。布劳恩和斯米尔诺夫没有计算同位素变化的大小,因为更大的氢、氘的质量相对于我们做使用Eq。(2.76)与测量,发现好协议的转变。

增加吸收红给普通的水蓝色的颜色,而整个可见光谱吸收重水是平的,只到红外开始上涨。

当问题出现可见的被水吸收,化学家似乎分为两组:那些坚决否认水可见吸收光谱和那些承认,但也同样坚信它是氢键的结果。

你可能认为我们对第一组是在开玩笑,但我们可以告诉你很多的故事。一个就足够了。几年前的一个作者演讲在意大利在自然界中颜色的观众主要是生物科学家。后来,photochemist指责他是一个犯罪和变态告诉无辜的生物学家,水有可见吸收光谱。

在化学中,氢键是万能溶剂……为无知。每当困惑和在附近有液态水,氢键溶解亚历山大解开的谜一样的难题和他的剑。氢键扮演相同的角色,摩擦在本科物理实验室。然而,液态水是蓝色的,不是因为氢键尽管它。氢键在水转移所有的红外吸收带,包括色彩和组合,降低频率与气相。

布劳恩和斯米尔诺夫的意见水的颜色是唯一的例子,一个颜色在自然界所导致的振动而不是电子转换。通常认为,自然界中所有的颜色可以追溯到电子激发态。水提供了一个示例。

二氧化碳是一种线性的,对称的分子。通过线性意味着其债券躺在一条直线。通过对称意味着它是由一个碳原子在两侧的氧原子。这种对称意味着二氧化碳分子没有永久偶极矩,这就排除了这个分子从所谓的旋转吸收带:一个吸收带与旋转滴血分子的振动。但是二氧化碳分子可以以这样一种方式,它有一个振动偶极矩的变化。这反过来又意味着这个分子,当振动的振动模式,也可以旋转给偶极矩的变化。所以二氧化碳vibration-rotational乐队。

二氧化碳与频率弯曲模式z > 2 = 667.4 cm - 1(15点)和非对称拉伸模式频率z > 2 = 2349.2 cm - 1(4.25点)。对称拉伸模式红外活性。下午15点附近vibration-rotational乐队,是全球变暖的主要参与者场景与大气中二氧化碳增加有关。

转动能量是量子化的。例如,刚性转子的无质量刚性杆长度r一端固定,另一端连接到质量,给出自由旋转

Ej = h2j {j21 + l \ J = 0, 1, 2, 3,…(2.97)

我= mr2转动轴的转动惯量。与谐振子的转换,选择刚性转子的限制的规则:J =±1。

尽管分子可以旋转,因此转动能级,它们永远不会完全可以称为刚性旋转。谐振子,刚性转子是一个理想化,因此这个选择规则并不是绝对的。当我们说,表面上绝对禁止过渡,我们意味着转移概率非常小而为允许过渡但不等于零。量子力学是最宽容的理论,让不可能的事件,根据经典力学是不可能的。

你可能想知道为什么我们直接跃升到量子力学的刚性转子不更逐渐过渡的古典旋转。这是我们做的谐振子,开始其经典运动方程,然后说,但不证明,量子力学的离散能级振荡器是如何相关的古典自然频率振荡器。我们为什么不遵循相同的刚性转子的方法吗?为什么我们无法找到任何作者,甚至把话题吗?

碰巧,分析经典谐振子的量子力学的难度大大低于分析振荡器。当我们向刚性转子,这种快乐的状态是逆转:量子力学的旋转器更适合分析。经典的刚性转子没有固有频率。它可以在任何角度旋转速度。一个简单摆有小振幅振动的固有频率,但这个频率取决于一个外力的大小:重力。因此即使我们能解决经典驱动刚性转子的运动方程,我们不会获得任何卓有成效的类比或方程我们可以带着我们进入量子领域。类似的电子能级。但只有少数例外,这些能级不相关性的气氛。Chappuis乐队的一个例外是臭氧,它扮演着重要的角色在天顶黄昏的天空的颜色(见秒。8.1.3)。

继续阅读:在散射相移

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