大气过程导致一氧化二氮的形成
大气痕量气体的化学转换和删除异构过程涉及水滴在云和雾,硫酸和大气化学颗粒是非常重要的,因为它是知道这些过程导致,例如,gasphase光化学的重大转变。大气氮去除的化合物,异构反应导致最后成品硝酸(硝酸)的特殊利益团体。然而,这些反应也可能,至少在某种程度上,等氮物种的形成亚硝酸(HONO)和一氧化二氮。
在一项研究在1990年代中期,Wiesen et al(1995)研究了异构转换NO2在不同表面的一个11-litre派热克斯玻璃反应器(表面体积(s: v)比~ 22米~ 1)在模拟大气条件和64公升的石英玻璃反应器(s: v比-21 m - 1)。石英玻璃反应器配有白色镜像系统(基线长度2.0米),在减压和运营,这允许原位测量浓度不同物种的长程tunable-diode波激光吸收光谱(TD-LAS)。
在第一组实验中,作者研究了异构转换NO2的石英玻璃反应器(白细胞)在黑暗中。NO2的浓度时间配置文件,HONO和一氧化二氮测定首次NO2的浓度,这是不同的从1.5到26 ppm在空气干燥的合成。图9.5显示了一个典型的NO2浓度时间剖面,HONO和一氧化二氮。
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- 图9.5 NO2、一氧化二氮和HONO浓度时间配置文件在石英玻璃反应器(白细胞)在黑暗中;(NO2) 0 = 21.2 ppm, ptot = 6.5托(c。870 pa)合成空气来源:Wiesen et al (1995)
因为它被证明是非常难以控制的表面活性不同反应器试验装置进行了改造。白细胞,长程吸收赫瑞特波细胞用于监测不同的物种。此外,气体混合物在11-litre派热克斯玻璃反应器注入不断通过喷水式饮水口包含不同的解决方案,使用定义良好的参数(如浓度、温度、体积、流速和泡沫直径。观察,一氧化二氮的形成发生在酸解如硫酸、盐酸、高氯酸和有H3PO4而水或不同盐解决方案没有观察到的一氧化二氮的形成(图9.6)。
图9.6依赖的一氧化二氮生成率在硫酸的浓度和高氯酸以修改后的试验装置(派热克斯玻璃反应器,喷水,
赫瑞特细胞);(NO2) o = 25 ppm, ptot = 740托(c。99 kpa), Vh2so4 = 200毫升来源:Kleffmann et al (1998 b)
图9.6依赖的一氧化二氮生成率在硫酸的浓度和高氯酸以修改后的试验装置(派热克斯玻璃反应器,喷水,
赫瑞特细胞);(NO2) o = 25 ppm, ptot = 740托(c。99 kpa), Vh2so4 = 200毫升来源:Kleffmann et al (1998 b)
根据实验的观察提出以下硫酸作为反应物反应机理:
8 no2 + 4水2 hono + 2硫酸
(表面)
2没有+就是HSO4 - 2 + 2 hono + h2o ^ ^(鸿)2
硝酸(鸿)2 + 2 + 2硫酸(9.7)一氧化二氮+水(9.8)
一氧化二氮硝酸+ 6(净反应,9.9)
在反应第一步,9.5,NO2表面被转换成HONO和硝酸。反应体系中NO2衰变常数被发现独立的NO2浓度和硫酸溶液的体积,但被发现直接与表面积成正比。因此,观察到的NO2衰变应该主要是由于硫酸溶液的吸收二氧化氮。
在第二个步骤中,9.6反应,溶解HONO与硫酸反应生成不+就是HSO4 ~。提出,亚硝酰阳离子(+),这是一种强氧化剂,氧化HONO形成硝酸溶液,反应9.7。通过这个反应没有减少(鸿)2 +,这可以很容易地分解为一氧化二氮和水,反应9.8 (Greenwood和恩萧,1984)。
为H2SO4浓度>每分55 wt HONO几乎完全转化为没有+就是HSO4 -。因此,不能观察到HONO气相中的9.7和反应减慢,因为没有HONO可用。因此,就可以形成(鸿)2,导致更少的一氧化二氮的形成。低硫酸浓度,一氧化二氮产量也很小。这可能是由于低形成的产量没有+就是HSO4 -反应9.6,因为众所周知,没有+就是HSO4 -不稳定在一个多余的水(科尔曼等,1939)。根据建议的机制,观察到的最大值的一氧化二氮的形成率必须发生硫酸浓度和高氯酸的+和HONO浓度相等。以往的研究没有调查+和HONO之间的平衡作为酸浓度的函数等量的报道没有+和HONO 56 wt百分之H2SO4(闭目温克勒,1960;贝利斯等人,1963;贝克尔等人,1996)和52 wt /分高氯酸(歌手和Vamplew, 1956;特尼和赖特,1958; Bayliss et al, 1963), which is in excellent agreement with the result from the present study.
应该指出,该反应机理可以解释实验观察到的形成一氧化二氮的存在其他酸盐酸和H3PO4等解决方案。
为了估计的可能影响全球一氧化二氮转化过程研究预算,执行一个简单的估计年代:v的大气气溶胶3 X身手cm2 cm-3尤其,这通常是在严重污染的空气质量。此外,假设5%的气溶胶由56个wt百分之硫酸吸收系数的3 X 10 - 7 (Kleffmann等,1998)。结果全球力量来源的氮氧化物160吨一年级(NO2)使用(Lammel很快,1995)大气NO2转化率10%小时1 (Finlayson-Pitts和皮茨,1986)。基于这些假设全球NO2转换的一氧化二氮源强度100 kt一氧化二氮/年计算。
如果考虑到一氧化二氮的形成也发生在气溶胶cH2SO4 > 56 wt /分,其他来源,例如NO2转换过程在土壤,导致大气HONO形成,上限为全球一氧化二氮源强度从0.3公吨的NO2转换一氧化二氮一年级可以大致估计。这个结果可以比较的赤字~ 3太一氧化二氮全球一氧化二氮/年预算。因此,只有10%的赤字可以解释为异构酸表面NO2转换。
另一个可能的来源,一氧化二氮在大气中形成,讨论的多相反应与氨N2O5湿气溶胶,本克先生提出的et al (1997)。提出的另一个可能的来源是Zellner et al(1992),很et al(1992)和Kummer领军Zellner(1997):大气中的光化学一氧化二氮的形成通过气相的电子兴奋NO2和NO3自由基反应活性与氮分子碰撞猝灭。Adema et al(1990)提出异构形成一氧化二氮在空气中含有NO2, O3和氨。作者提出了一个相当复杂的反应机理;然而,他们并没有提供一个估计多少建议一氧化二氮在大气中可能形成的机制。
继续阅读:一氧化二氮从硝酸生产
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