硫循环

大气中的硫在大气中起着重要的作用辐射平衡大气[169-174]。在高度工业化的区域，例如北半球中纬度地区，人为来源占主导地位，并得到很好的界定。硫气体的天然来源和汇的定义远没有那么明确，但由于它们可能参与海洋偏远地区的气候调节，近年来受到了更多的关注。raybet雷竞技最新天然硫磺气体的主要来源是海洋[170,173]。特别感兴趣的是DMS和COS。这两种化合物主要是在需氧海洋环境中形成的，即海洋的上层，它们的源和汇受到太阳紫外线辐射的影响。

5.4.1二甲基硫化物

对流层中的DMS反应被认为会增强海洋云的反射率[171]，因此DMS的排放可能会对大气产生冷却影响。这是自然大气之间联系的最好例证之一硫循环而物理气候系统是由卫星观测得到的raybet雷竞技最新层云澳大利亚格里姆角的光学深度和观测到的DMS云凝结核(CCN)浓度[175]。统计证据表明，云的光学深度与大气中CCN的数量相关。因此，任何与紫外线有关的变化海洋表面导致大气中DMS通量的改变，随后CCN的形成也会改变大气辐射受影响地区预算。

DMS是公海中主要的挥发性硫化合物。它是由丙酸二甲基磺(DMSP)转化而来，这是一种由海藻合成的有机硫化合物。大多数海洋浮游植物合成DMSP，但它们的DMSP含量变化很大[176]。DMSP的浓度在鞭毛藻和可可石藻中最高，这两类藻类只占海洋藻类的一小部分。在这些藻类大量繁殖的情况下，DMSP浓度与藻类生物量之间存在明显的关系。随着海冰融化，高浓度的DMS和DMSP在早春到中春期间出现在南大洋[177]，在此期间，该地区也由于臭氧消耗而遭受强烈的紫外线照射。首先，人们可能会认为DMS浓度会随着表面紫外线的增加而降低，因为DMS的产生与浮游植物的光合作用密切相关，而光合作用会被紫外线的增加所抑制。1993年在南大洋臭氧枯竭地区观察到这种减少[178]。然而，这种过于简化的观点必须受到以下事实的影响:DMS浓度受到各种生物和化学过程的影响，而这些过程可能受到紫外线照射的影响。例如，其他研究表明，当浮游动物放牧对浮游植物造成压力时，DMS排放量会增加[179]。 Therefore, the effects of increased UV on zooplankton discussed earlier could have a positive effect on DMS release. Moreover, recent studies indicate that changes in mixing depth also can influence DMS emissions by controlling the conversion efficiency of DMSP into DMS [180,181]. Decreases in mixing depth are proposed to reduce assimilatory metabolism of DMSP via UV-induced光抑制(或者可能是营养限制)从而促进DMSP向DMS的转化。

除了太阳紫外线对DMS生物生产的可能影响外，DMS排放到大气中也受到上层海洋DMS生物和光化学汇的强烈影响。赤道太平洋表层混合层中DMS光反应占DMS总翻转量的7% ~ 40%[182]。光反应涉及到二甲基亚砜的转化，但转化率仅为14%，远低于预期。DMS吸收波长为>295 nm的光很少或不吸收，因此在纯水中太阳辐射下的光解非常缓慢。显然，海水中的天然光敏剂引发了这种间接光氧化(见5.2.1.3节)。虽然早期的结果表明，这种反应可能是由可见光引起的[182]，但最近使用马尾藻海水的研究表明，太阳紫外线是主要原因[183]。

5.4.2羰基硫化物

COS是对流层中最集中的硫气体[170,173]，据信它在维持平流层硫酸盐层中发挥作用[184,185]，尽管这种作用可能比最初认为的要有限[185]。

COS在表层海水中由DOM光化学降解产生，主要通过水解降解[94,141,186-192]。量子产率光谱的比较来自不同地区的因为大海再次表明,在有限的情况下(图4),因为产生紫外线最有效的地区,似乎是一个主要的区别在沿海地区和量子产率光谱开放海域(图8)。量子收益率通常高于沿海地区[189193],特别是在对紫外线a地区,所以观察因为浓度和通量[186]。在图9中，通过按5.2.3.5节和附录所述计算的通量与开放海洋和沿海海洋面积的交叉相乘，计算出开放海洋和沿海地区在不同10度纬度带的COS的潜在年光合作用。Pos等人[191]提供的证据表明，海洋中COS和CO的光合作用可能与涉及自由基物种的竞争性反应有关，这可能有助于解释CO和COS的量子产率随波长增加而发生分数变化的相似性(见图4和图8)。

Preiswerk和Najjar[141]在一项令人印象深刻的工作中，根据关于COS源和汇的已知信息，建立了COS的全球海气通量模型，估计公海是COS的净来源(2.1 Gmol yr_1)，考虑到暗产生的可能性。这接近于Ulshôfer和Andreae[192]的另一项全球估计。Preiswerk和Najjar[141]的估算不包括沿海贡献。Andreae和Ferek[186]的早期观测和全球估计表明，COS的排放主要来自这些地区。虽然计算出的生产比较表明情况可能并非如此(图9)，但似乎沿海地区生产了大量COS，其中很大一部分

300 320 340 360 380 400波长，nrrt

图8。海洋中羰基硫化物光产生的量子产率谱。圆圈:北海沿岸地区(填充)和墨西哥湾(开放)[193];三角形:1993-1994年主要开放太平洋的平均值[189]。Weiss等人[189]的其他数据未显示，这些数据表明沿海量子产额明显更高。

图8。海洋中羰基硫化物光产生的量子产率谱。圆圈:北海沿岸地区(填充)和墨西哥湾(开放)[193];三角形:1993-1994年主要开放太平洋的平均值[189]。Weiss等人[189]的其他数据未显示，这些数据表明沿海量子产额明显更高。

纬度

图9。海洋中羰基硫化物潜在产量的纬度变化:填充圈:使用Weiss等人[189]提供的太平洋和开放海洋区域[8,173]的表观量子产额估算的开放海洋;开圈:利用Zepp和An-dreae[193]和沿海海洋区域[67173]确定的平均沿海AQYs估算海岸光产生。在未经云量校正的情况下，公海的综合产量为58.3 Gmol yr-1，沿海地区为12.8 Gmol yr-1。云层的光衰减使紫外线辐射平均降低了约30-40%[103]。COS的很大一部分在逃逸到大气之前就被水解了[141，

这发生在寒冷的北纬地区，那里的水解速率要慢得多。

导致沿海地区COS的更高量子产率和浓度的因素还没有很好地理解，尽管似乎主要原因是CDOM的不同化学成分和大陆附近有机硫化合物的较高浓度。观察到的CDOM吸收光谱和光反应性的区域差异可能是由于紫外线诱导的光漂白(见5.2.1.3节)。此外，溶解有机硫(DOS)的性质和浓度的差异可能解释了沿海地区较高的光合量子效率。Zepp和An-dreae[193]提出证据表明COS的形成可涉及光敏反应，其速率取决于CDOM和DOS浓度(见5.2.1.3节)。因此，沿海地区较高的COS量子产量可能归因于较高的活性DOS浓度。关于有机硫化合物在沿海地区[194]和开阔海域分布的研究[Cutter, personal communication]才刚刚开始出现。研究发现，北海沿海水域的硫醇浓度与叶绿素有关，似乎没有显著的河流输入[194]。另一方面，Uher和Andreae[188]发现北海COS的光产生率与近紫外吸收系数(即与CDOM浓度)相关，表明活性DOS和CDOM在该区域必须共变。海洋的其他部分是否也是如此，目前还不得而知。

COS还可能影响海洋中的金属循环。COS在上层海洋中水解产生硫化物[195]，这是一种配体，可以通过螯合或形成不溶物来降低金属的生物稳定性金属硫化物．某些金属硫化物配合物暴露在太阳紫外线下能有效地发生光反应。紫外线与金属循环的其他相互作用将在下一节中讨论。

继续阅读:光的性质及其在自然水中的吸收

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