结果和讨论
含氟化合物用于研究perfluorododecanoic酸(恶(CF2) ioCOOH PFDDA)表示,这是月桂酸的全氟模拟,部分包含8个碳氟调聚物酒精完全氢化的氟化和2个碳CF3公式(CF2) 7 ch2ch2oh (8 - 2 FTOH表示)。这些化合物被选择,因为他们是工业上使用的,因为他们已经观察到大气中。
实验用朗缪尔槽和两个机械障碍压缩电影。这些实验的结果是一个称为表面压力区等温线的情节表面压力作为表面活性剂的表面面积的函数。等温线的形状对应于表面活性剂的分子取向障碍位置的函数。在无序状态,障碍就开始压缩电影和很弱的相互作用之间存在疏水和子表面。这部电影是继续被压缩,分子经历更多分子间相互吸引,彼此联系更加紧密;这被称为liquid-expanded状态。liquid-condensed状态,分子刚性接触。压缩比这个状态会导致崩溃的现象,无序多层形式。线性回归的等温线的陡峭的部分(即liquid-condensed状态)为零表面压力使表面活性剂的分子足迹表面积占据一个分子。
表面压力区等温线在纯的化合物的浓度变化和二进制混合电影和硬脂酸(表示硬脂酸)和正十二烷酸(月桂酸表示)被收集。这部电影属性调查是稳定、混合性和蒸发子阶段。更多细节的实验程序和条件可以在17和18的引用。
Perfluorododecanoic酸
单一组件系统
纯系统三羧酸的研究首先以更好地理解和描述他们的个人属性。图1显示了表面压力区等温线的纯克分子数相等的(10“3 M方案)的样本硬脂,十二烷,在室温下和PFDDA收集。三个等温线有不同的形状,坍塌压力,和分子的脚印。可以看出,perfluorocarboxylic酸分子足迹和崩溃的压力最大。
硬脂酸,最长的碳链长度的研究,一个典型的等温线,清楚地显示了无序(0 - 0.1 mN / m), liquid-expanded (0.1 -27 mN / m),和liquid-condensed阶段(27 - 63 mN / m) (18)。陡峭的线性回归,liquid-condensed等温线的收益的一部分分子足迹22 A2 /分子(18)这是在良好的协议与文献值(40)作为影片的坍塌压力约60 mN / m (40)。PFDDA,六少的碳骨架比硬脂酸分子足迹31.6 A2 /分子和崩溃的压力大约65 mN / m (18)。PFDDA烃模拟,月桂酸,一个小得多的足迹(16.6 A2 /分子)和分子
硬脂酸劳里酸PFDDA
图1所示。等温线eqimolar样本硬脂酸、月桂酸、PFDDA。(从参考复制18。版权2007年美国化学学会)。
硬脂酸劳里酸PFDDA
2 6 10 14 18 22日26日30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 !每个分子表面积(A2)
图1所示。等温线eqimolar样本硬脂酸、月桂酸、PFDDA。(从参考复制18。版权2007年美国化学学会)。
崩溃(约37 mN / m)的压力,而且,它的等温线是结构化(18)比硬脂酸和PFDDA。更大的分子足迹PFDDA是因为碳氟化合物)是已知的形式更多的扩展层(41-43)。自全氟化碳链高度僵化,无极的交互和已知的只有分散力量,他们经历了小得多的范德瓦耳斯相互作用能每分子接触面积。
一般而言,疏水尾组确定表面活性剂降低表面张力的效率。PFDDA电影,更高的坍塌压力的结果强有力的氟原子的电负性性质(44)。此外,全氟化碳链的低极化率导致较弱的相互作用与水相比的烃链。因此,每个卷的内聚能低碳氟化合物)收益率约一个数量级的表面张力值小于他们的碳氢化合物的类似物(45);必然地,更高的表面压力值是反映全氟化碳。因此,PFDDA月桂酸烃模拟相比,perfluorocarboxylic酸有更大的压力和崩溃行为更好的表面活性剂。
多组件系统
这项工作的动力是理解PFDDA的行为与其他有机物混合物实际以来,大气气溶胶粒子的表面涂有许多双性的混合物。混溶的PFDDA硬脂和月桂酸,研究了通过改变其在三个组合的二元混合物浓度:25%,50%,和75% PFDDA。
三种不同的因素被用来决定电影混溶:崩溃的压力,断点Kx这表明液体的相变扩展到液体浓缩状态,及可加性规则。首先,崩溃的压力是一个有用的指南确定膜溶混性从一个真正的混相膜有一个崩溃的压力。膜组件的非混相有定义良好和崩溃的压力;等温线的非混相电影首先会崩溃在较低的压力,其次是在更高的价值崩溃。接下来,如果Kx浓度的函数,它表明完全混溶膜组件之间的平衡(46)。最后,可加性规则,每分子混合物的平均面积之和占据的地区每一物种在表面在一个理想的行为。它是由Aavg = NjA} + N2A2,其中Aavg是计算平均每个分子占领的区域混合单层,新泽西和N2代表相应的摩尔分数单一组件的混合物,Aj和A2分子足迹纯组件。遵循可加性规则的非混相的电影,而电影混相背离,表明分子之间的相互作用存在膜组件。
等温线的二元混合物的硬脂酸和收集PFDDA透露,这部电影是混相。不同浓度的PFDDA混合物中不影响形状,坍塌压力,或者分子等温线的足迹。总的趋势表明,平均分子混合物的足迹增加百分比的函数中硬脂酸的混合物。硬脂酸在25%、50%和75%,平均分子混合物的足迹被确定为30.6,31.7,和33.8 A2 /分子分别(18)。同样,PFDDA与月桂酸混合物产生等温线也显示电影混溶。然而,在这种情况下,增加的摩尔分数PFDDA混合物中生成更加结构化的等温线与更大的分子的足迹。分子混合物的足迹平均在25%,50%,和75%月桂酸被显示是29.5,21.1,和13.1 A2 /分子分别(18)。表1显示了实验和计算的平均分子足迹硬脂酸/ PFDDA和月桂酸/ PFDDA混合物。最后一列,AEx,成分股显示多余的混合区,衡量nonideality由AEx = Aact - Aavg成分股,其中Aact表示的实际面积每个分子双星系统。
如表所示,硬脂酸的混合物PFDDA显示了积极的偏离理想在增加硬脂酸的百分比
足迹(A2 /分子) |
计算碳足迹(A2 /分子) |
Ab > |
|
硬脂酸混合物 |
|||
25% PFDDA |
33.8 |
24.4 |
9.4 |
50% PFDDA |
31.7 |
26.8 |
4.9 |
75% PFDDA |
30.6 |
29.3 |
1.3 |
月桂酸混合物 |
|||
25% PFDDA |
13.1 |
20.4 |
-7.3 |
50% PFDDA |
21.1 |
24.2 |
-3.1 |
75% PFDDA |
29.5 |
27.9 |
1.6 |
的混合物。这是一个排斥这两个组件之间的相互作用的结果。PFDDA /月桂酸混合物,有一种普遍的负偏离理想在较大浓度的月桂酸混合物,这不仅意味着一个有吸引力的互动也混溶liquid-expanded和liquid-condensed状态。
与硬脂酸混合物,PFDDA没有的存在极大地影响等温式的结构,崩溃的压力,或分子的足迹;因此,它表明PFDDA充当助的混合物。然而,由于增加的浓度PFDDA与月桂酸混合物中等温线更好的结构和较大的分子的脚印,这意味着这部电影是稳定的存在PFDDA混合物。
8 - 2 FTOH
单一组件系统
在大气相关时间尺度、表面压力区等温线的8 - 2 FTOH收集在表层5岁,10、30、60分钟允许分区。不像典型的脂肪酸和醇类,氟调聚物的等温线酒精研究没有显示这三个不同的阶段在图2中可以看到。然而,从图可以得出两个非常重要的点。首先,等温线表明8 - 2 FTOH空气界面的分区,这表明化合物确实是表面活性。第二,更重要的是,有一个转向一个更小的分子足迹和减少表面压力与每个等温线作为表层年龄的函数。分子的足迹,一个亲水脂分子的特性,决定了表面的单分子占据了一个紧凑的电影在零压力,不应该改变当浓度和体积保持不变假设所有膜组件保持在接口。然而,这并非如此,如图2所示。这种行为是由于氟调聚物醇是挥发性(47),将从这些时间尺度的表面蒸发。酒精可以溶解的可能性到子阶段排除是因为他们只有很少溶于水(47)。实际上由于蒸发,等温线显示一块表面压力和分子密度; thus, the x-axis in Figure 2 is labeled as an uncorrected experimental surface area per molecule.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26日28日30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
未修正的实验每个分子表面积(A2)
图2。等温线的8 - 2 FTOH收集在表层年龄5、10、30、60分钟。(Reproducedfrom参考17。版权2007美国
化学学会)。
为了确定表面活性剂分子的数量仍然在接口作为时间的函数,有必要建立氟调聚物的多少酒精蒸发。要做到这一点,需要8 - 2 FTOH的分子足迹,然而,最好的作者的知识,它以前没有报道。由于最小的蒸发,等温线收集
5分钟10分钟30分钟“熄灯
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26日28日30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
未修正的实验每个分子表面积(A2)
图2。等温线的8 - 2 FTOH收集在表层年龄5、10、30、60分钟。(Reproducedfrom参考17。版权2007美国
化学学会)。
5分钟10分钟30分钟“熄灯后5分钟被用作参考和8 - 2的分子足迹FTOH决心是34.5 A2 /分子与文学的协议类似的系统(48)。一个校正因子被应用于等温线收集10后,30,因为考虑到蒸发。从这些数据,建立了8 - 2 FTOH蒸发率在0.384%(±0.002%)每分钟(17)。进一步解释详细的方法用于验证蒸发率参考17中可以找到。
多组件系统
氟调聚物酒精也研究了二进制一对一摩尔与硬脂酸混合物混合系统的研究其行为。一致性的纯8 - 2 FTOH数据,实验进行了以同样的方式使用相同的卷,时间和浓度。硬脂酸被选中,因为它是长期稳定的接口。图3显示了等温线的二元混合物在不同年龄层表面。没有转向降低分子的足迹和表面压力随着时间的推移,与等温线的纯酒精氟调聚物。等温线的混合膜保持类似的形状,表面压力和限制
每个分子表面积(A2)
图3。等温线的8 - 2 FTOH和硬脂酸在二进制克分子数相等的混合物在表层5岁,10、30、“熄灯。(从参考复制17。版权2007年美国化学学会)。
每个分子表面积(A2)
图3。等温线的8 - 2 FTOH和硬脂酸在二进制克分子数相等的混合物在表层5岁,10、30、“熄灯。(从参考复制17。版权2007年美国化学学会)。
分子领域无论表层年龄在《纽约时报》调查的子阶段。
添加硬脂酸氟调聚物酒精,不管时间,不断形成稳定的单层膜,显著降低蒸发比纯8 - 2 FTOH电影。之前的研究表明,硬脂酸有助于形成高度稳定,可压缩单层混合表面活性剂无法形成稳定的单层时空气与接口(49,50)。电影的结果稳定大气中有几个后果。首先,如果存在氟调聚物酒精与其他有机物大气气溶胶粒子的表面,它不仅有潜力分区,但也保持在空气与接口。其稳定混合电影使大气气溶胶粒子的候选人运输和分发这类化合物在大气中。也存在于大气气溶胶表面会导致氟调聚物的进一步化学异构醇,这可能非常不同于预期的反应发生在气相,导致重要的大气的影响。
二元混合物的等温线还表明,非混相的两个组件组成一个电影。两个截然不同的坍塌压力如图3所示,在20岁和55 mN / m,这是不混容性的一个范例。而8 - 2 FTOH自己不崩溃,硬脂酸的存在有助于稳定氟调聚物酒精。8 - 2之间的差异存在的内聚力FTOH和硬脂酸防止组件混合,形成岛屿/聚合物混合在一起的时候。最近的一项研究发现,气溶胶的液相是高度集中与有机物和提供了一个反应介质不同于雾的水溶液或雨水滴(51)。大气气溶胶粒子的表面都涂有许多有机物的混合物,这表明如果氟调聚物醇存在于混合物,它有可能分区并保持在接口。
结论
最近的实地测量表明,有机物占大气气溶胶粒子的一个重要部分。全氟化合物的检测环境水和大气中是本研究的动力因为没有多少数据是可用的关于大气传输这类化合物。虽然已经完成了大量的工作在理解全氟化合物的气相化学反应,其异构化学还没有探索到相同的深度。
在这项研究中,电影perfluorododecanoic酸(PFDDA)和8 - 2 FTOH研究了在空气与界面使用朗缪尔槽作为代表的大气气溶胶粒子模型。PFDDA酸被验证是一个比它更好的表面活性剂碳氢化合物模拟酸。在混合的电影,PFDDA有能力充当助和有稳定作用。8 - 2的表面活性FTOH也研究和证实。纯氟调聚物的蒸发酒精是硬脂酸的存在显著降低。大气气溶胶粒子的混合电影更好的表示,如果全氟化合物分区和保持空气界面数据显示,进一步化学是可能的。这项工作的结果表明,气溶胶粒子是一个合法的候选传输,全氟化合物的分布和沉积。
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