动力学

在第1章。的属性碳酸盐系统在热力学平衡进行了研究。它演示了如何使用这些属性来理解变化造成的海水化学过程,如人为二氧化碳进入海洋的入侵或从CaC03的形成。平衡性能的碳酸盐系统适用于这些过程的描述,因为涉及的时间和长度尺度特征的几个月到几年,米公里。然而在小的长度和时间尺度,不均衡的碳酸盐系统必须被考虑。这将是2.4节所示,建立化学平衡所需的时间是一分钟。因此,过程比这不能充分描述的均衡概念。一个例子是运输或化学物质的供应化学转化和扩散长度尺度上10 ~ 3米)的主导机制。这种情况下,如在海气界面的扩散边界层(海气界面气体交换)或微环境内的大海洋浮游生物。

在本章中一些化学动力学的基本特征及其数学描述介绍(2.1节)。那么价值观和速率常数的温度依赖性的碳酸盐系统总结(2.3节)。碳酸盐的动力学系统的详细描述(2.4节),包括一个分析所涉及的时间尺度对平衡系统的放松。在这种背景下,稳定碳同位素12 c, 13 c,和14 c也认为(2.5节)。最后,扩散反应方程讨论了平面和球面几何学(2.6节)。

不可能讨论动力学的各个方面碳酸盐化学和他们的应用程序在这本书中。二氧化碳等进一步阅读的主题海洋和大气之间的交换,CaC03沉淀/溶解动力学、生化和生理方面的二氧化碳在生物动力学,看到例如,爱默生(1995),Wanninkhof (1996), Mucci et al。(1989), Wollast(1990),莫尔斯和麦肯齐(1990),福斯特et al。(1969)。

2.1动力学的基本概念

化学动力学处理化学性质的变化。不同的化学平衡,根据定义,反应物的浓度不随时间变化,化学动力学描述的过程变化的浓度在反应的过程中。还化学动力学研究的细节转换从一个化学物种在分子水平上。有趣的是,即使在化学平衡,反应发生——独特的属性是正反应和逆反应的速率相等。从这个意义上讲,热力学平衡可能被认为是一种特殊情况的化学动力学系统已接近稳态。然而,重要的是在这里,浓度是适当的数量在化学动力学,而活动是热力学的基本数量浓度(cf 1章)。用于动力学因为反应速率取决于碰撞分子的数量每卷,因此浓度(Lasaga, 1981)。

在化学反应中,化学物种可能与物种B反应形式C

一样,例如,一个质子和一个羟基离子的结合形成水:

中心的描述时间发展反应的反应速率,我们将表示为r。反应(2.1.1),消耗的速度是由关于时间的导数:

H + +哦”——►水或二氧化碳的羟基化:co2 +哦”- > HCO3。

注意,负号确保反应的速率是正的。r是浓度每单位时间。如摩尔公斤s - 1。通常,反应速率是reactarits的浓度的函数。简单或基本反应,反应速率正比于代数的个人能力的产物的浓度,例如:

r = [] 1 [B] 1 = k[一][B]。(2.1.3)

比例常数k叫做率系数或速率常数。方程(2.1.3)数学表达观察的消费率在反应中A + B -»C浓度成正比的A和B,这可能说明了考虑体积的反应发生。如果和13的浓度很高,分子的概率物种A和B,以满足,并最终做出反应,高,而正好相反,当浓度很小。

单位的速率常数k取决于反应的顺序(见下文)。在考虑的例子(Eq。(2.1.3)) k的单位为公斤mol-1 s - 1。这是因为右边的单位等于左边的单位(摩尔公斤s - 1)。自从单位(一)X [B] mol2公斤- k的单位是公斤mol-1 s - 1,产生一个总体单位摩尔公斤s - 1。另一方面,k的单位按照下列速率定律是s”1。

为了说明化学反应的速度,让我们考虑Eq。(2.1.3) = co2和B = 0 h ~。使用典型的浓度[co2] =[哦-)= 1 x 1 ct5摩尔在公关= 8.2公斤,25°C表面海水和速率常数的~ 4000公斤mol-1 s - 1,反应速率是4 x f0-7摩尔公斤s - 1。因此,在f第二,4%的二氧化碳和OH-undergoes化学反应——或者,换句话说:二氧化碳的周转时间,哦,是大约25 s。相比,这是一个非常缓慢的反应速率如H +的重组和哦,(H + +哦- - >■II20),它有一个速率常数k的10 n公斤mol-1 s - 1。在锁相环= 8.2和25°C反应速率是r = k x [11 +] x[石油

= 1011 X 6.3 - 9 X 1 X的纯= 6.3 X 10 ~ 3摩尔公斤“1 s - 1

换句话说,在海水的1公斤,6.3 X三摩尔哦”1秒内发生化学反应。这个数量等于630倍的总浓度哦——哦——对这个反应的周转时间是1/630。

当可逆反应被认为是,向前和向后的反应速率常数是必要的来形容动力学:

如果法律是由速度:

M = _ * +(的)+ k_ (B)的平衡常数K *:

自d[一]/ df = 0在平衡。方程(2.1.4)是一个基本反应的平衡常数之间的关系(通常用一个大写字母K *)和速率常数(用小写&)。

反应(2.1.1)被称为两个不同物种之间的整体二阶反应由于反应速率成正比的产物[1]和[B] 1 (1 + 1 = 2)。然而,反应(2.1.1)是一阶的反应物A和B,总的来说,整体的顺序根据反应速率定律roc(一)m [B] n m + n。例如,反应

在反应物二阶和一阶反应物B,整个订单3。这个反应的速率定律可以写成:

r = _1 djA] =®= (2.1.5)

在这个例子中,假设的顺序反应可以直接推断化学计量学的反应。不幸的是,这只适用于简单或基本反应。甚至没有反应,单分子或双分子的可以认为是先天的基础。例如,反应速率的表达式Br2 + H2 ^ 2 r =哈佛商业评论

k (H2) [Br2] 1 < / 2 (1 + k”(哈佛商业评论)/ (Br2

图2.1.1:A和B的浓度的变化反应——»•B .的逆速率常数k = 0.1 s - 1的特征时间尺度或衰减时间r反应(见文本)。

(摩尔和皮尔森,1981年)的一系列复杂步骤参与反应。一般来说,反应顺序是一个实验性地确定数量,还可以承担noninteger值。然而,此前的反应:

k n1Al + n2A2 +……+ nNAN rn - > ^ ij + m2B2 +……+ mMBM速率定律是由:r = HAirfA ^ ta ^ H。

当从理论和实验上研究化学动力学———化学物种的浓度的时间变化极大的兴趣。这些变化的数学描述是基于微分方程的解决方案如方程式。(2.1.3)和(2.1.5)。作为一个例子,考虑简单的反应:k

速率定律的写着:

微分方程需要解决的是:

这是一个众所周知的数学方程,发生在许多问题,如放射性衰变,光吸收和更多。它说的变化量成正比的数量本身的价值。指定初始条件为A和B的浓度,说[一]和[B] 0,解决方法是发现(见练习):

(B) (i) = 0 [B] + [A] 0 {1 - exp (kt)}。

的时间发展[A]和[B]为初始条件(一)0 = 1,[B] 0 = 0(任意单元)如图2.1.1所示;速率常数k = 0.1 s_1。而A的浓度呈指数减少,(B)增加和方法1.0 t oo的渐近值。A的浓度达到37%左右(- 1 / e)的初始浓度十年代后,相应的逆速率常数(r = 1 / k)的时间单位。1这个所谓的衰减时间是一个非常有用的数量,描述系统的弛豫时间接近平衡。

我们将返回到反应动力学微分方程的解决方案的解决方案在2.4节描述碳酸盐化学动力学的动力系统将讨论在海水中。各种其他的例子反应系统和配方的数学方法可以在课本中找到如Steinfeld et al。(1999)和《阿特金斯(1998)。

解释因素1/2发生在方程(2.1.5)。练习2.2 (* *)

情商的解决方案。(2.1.6)可以通过分离变量:

1提供的是指数还可以减少计算时间达到平衡值的99%,大概是4.6 - ln (O.Ol))倍弛豫时间。

2.2温度依赖性的速率常数

在许多化学反应的反应速率增加强烈的温度系统。这种行为主要是由于更高的平均能量的分子导致更高的数字每个时间间隔的反应。类似的行为是观察到生物系统的代谢率,因为温度也会影响酶催化的反应。然而,大多数生物系统最优温度高于其酶不会执行(£40°C)。这是因为热灭活酶蛋白质变性温度升高时,最终超过120°C(例如贝克et al ., 1991)。温度的关系和酶途径的速度是用所谓的Q10因素(见下文)。

non-enzymatic化学反应,反应速率是一个函数的反应物的浓度和速率常数。因为浓度是建立独立的保证,速率常数表达的对温度的依赖。温度和速率常数之间的关系通常可以安装由阿仑尼乌斯方程:

叫做pre-exponential因素或者阿伦尼乌斯的因素,我呢?= 8.3145 J mol-1 K_1气体常数,T是开尔文的绝对温度,Ea是活化能(见下文)。

速率常数随温度的增加是Ea的函数。这可能是演示了通过比较两个速率常数的值不同的温度,如在15°C和25°C。在/速率常数的比值,T2是由:

75 100

图2.2.2:示意图

插图的阿伦尼乌斯

图2.2.2:示意图

插图的阿伦尼乌斯

使用一个值为70 kJ mol-1活化能Ea,这个比例大概是3。换句话说,速率常数增加3倍15°C和25°C之间。正如上面提到的,相应的增加了酶促反应的速率在生物系统表达的Q10因子,表达的速度增加每10°C温度上升。因此Q10是大约3对于这个示例。

表明之间的线性关系(k)和1 / T的阿伦尼乌斯可以确定参数和活化能Ea(图2.2.2)。

反应所需的活化能是启动。为了形成一个产品从反应物反应所必需的不仅是分子碰撞而且总动能足以克服活化能的屏障。图2.2.3说明了情况的反应+ B -►c作为反应焓AH0是负的反应是放热的,即在整个反应热量释放到周围环境。最初,然而,活化能Ea必须提供为了形成活化络合物或过渡态AB * (cf。第3.1.3部分中,第3章)。如的平均动能的分子气体的结果每个分子的运动以其特定的速度。在一个给定的温度下分子具有一定的速度分布称为麦克斯韦玻耳兹曼分布。有ln (k) = ln (a) - EJRT

CD C陆

反应坐标

图2.2.3:插图的能量反应a + B -►c .沿着反应坐标随着反应的进行,必须提供活化能Ea最初形成过渡态AB *。整个反应是放热的反应焓啊是负的。

大量的分子速度(绝对值)接近一定的平均速度,一些高和一些较小的速度比的意思。只有那些分子有足够的能量来克服Ea有可能反应(图2.2.4)。由于分子的平均动能随着温度增加现在很清楚为什么反应速率随温度升高而有更多的分子有足够的能量反应。

对酶催化反应,有趣的是,酶的主要功能是降低过渡态的能量势垒。因此,更多的分子可以克服能量势垒,从而加速反应。即使在微量,酶可以加速化学反应几个数量级。没有酶,活跃在绝大多数生物体代谢途径的化学反应将支持生命过于缓慢。

速率常数的温度依赖性度量:k =

图2.2.4:示意图说明每个分子的能量在不同的温度下。在更高的温度下,更多的分子进行反应所需要的能量(光阴影区域)比在较低的温度下Ti(黑暗阴影区域)。这将导致增加反应速率。

每个分子的能量

图2.2.4:示意图说明每个分子的能量在不同的温度下。在更高的温度下,更多的分子进行反应所需要的能量(光阴影区域)比在较低的温度下Ti(黑暗阴影区域)。这将导致增加反应速率。

每个分子的能量

(5.0,6.8,8.6,10.7,12.5)x 106公斤摩尔“1”1在T = (4、6、20、25、31)°C。符合阿仑尼乌斯方程的数据和确定pre-exponential因素和反应的活化能。

2.3反应的速率常数和碳酸盐系统

碳酸盐系统的动力学速率常数扮演相同角色,热力学动力学的离解常数。重大的速率常数因此的任何定量描述碳酸盐体系的反应动力学。本节的目的是提供一个汇总的速率常数在文献中报道和讨论。与广泛研究碳酸离解常数的系统在海水中(见附录一),小的工作迄今为止在海水关心动力学速率常数。2.3.2一些常量争议(见部分和附录C.6)硼酸和硼酸的速率常数平衡广泛未知海洋化学和化学海洋学。因此,当前部分包括工作知识的发展而不是只报道好的工作知识。速率常数的值的基本量是本章的讨论跟随在后面的部分。

正如在第1章所讨论的,下面的关系可以用来描述碳酸盐的热力学平衡系统:

二氧化碳	f 1 i20	- H + + HCO3	(2.3.8)
二氧化碳- - - - - -	+ 2 +	- II (' 07	(2.3.9)
	1 i20	- H + +哦”	(2.3.10)
B (OH) 3	f水	= B (OH) 7 + H +。	(2.3.11)

使用质量作用定律,信息中的每个化学物种的浓度平衡。不幸的是,平衡(2.3.8)——(2.3.11)不提供信息的反应或反应机制的建立平衡。相关的反应机制和速率常数平衡(2.3.8)——(2.3.11)将在以下部分中介绍了一步一步。

2.3.1二氧化碳的水合作用

首先,我们将讨论水化的二氧化碳(审查看到克恩(1960)和他通常(1969))。反应计划可以制定,如情商所示。(2.3.12)(cf特征et al ., 1961)。注意,碳酸,H2C03,总是发生在非常低的浓度与二氧化碳相比。因此(2)几乎没有occupied.2状态

继续阅读:二氧化碳的水

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