平衡常数
这个附录是主要供参考。一些言论后,列出了各种化学平衡常数表达式。这些平衡常数的函数温度、压力、盐度、派生了拟合实验数据。使用一组一致的平衡常数是绝对必要的。使用的常量应该来源于测量在同一介质,即自然或人工海水,转换为相同的浓度单位和相同的pH值范围。能源部(1994)的平衡常数总结(人工海水,在摩尔浓度(kg-soln) 1;总pH-scale = pHT)推荐(见下面的讨论)。MATLAB文件包含平衡常数(equic.m)可以在我们的网页:http://www.awi-bremerhaven.de/Carbon/co2book.htmr。
列出了各种平衡常数之前,为了几句话。平衡常数的经验公式通常适用于表面压力(1 atm),往往局限于一定范围内的温度和盐度(见原始论文详细信息);因此不推断S = 0(淡水)!方程计算的压力平衡常数的影响所总结的Millero A.ll(1995)给出了部分。
推荐的浓度单位摩尔(kg-solution) 1(短摩尔(kg-soln) 1或更短摩尔公斤)在美国能源部(1994)。使用的重量单位,如摩尔(kg-soln) 1独立收益率温度和压力值DIC和助教。如果不是另有说明这个单位使用。其他单位(不推荐)摩尔浓度l - 1(物质的量浓度)和摩尔(kg-H20) ^ molality1)。摩尔1 1(物质的量浓度)之间的转换,摩尔(kg-H20) _1(质量摩尔浓度)和摩尔(kg-soln)“1 (Millero, 1995):
=在K *(摩尔(kg-H20)“1]+ ln (0.001005 l - S) (A.0.1)
K ?(摩尔l”1) = K *(摩尔(kg-soln)”1)•Psw (T ^ g m ~ 3] (A.0.2)
psw (T, 5)是哪里海水的密度(见,例如,联合国教科文组织(1983)或吉尔(1982))。
我们还应当简要讨论维度(或单位)的数量用于数学方程。一般来说,两个不同类型的方程必须承认:在尺寸上正确的,在尺寸上不正确的方程。方程在维优先制定正确的形式,即一个方程的形式并不取决于单位使用,同样的单位提供适用于所有的方程。例如,著名的牛顿方程有关的加速度,,身体质量m的应用力量的总和,^ ^。
我在尺寸上是正确的,因此不管长度以米、厘米,脚,或院子里。在尺寸上正确表达指数或对数函数的参数无量纲。是这样的阿仑尼乌斯方程(Eq 2.2.7):
EJRT无量纲和Ea和RT可以在J mol-1单位或卡尔mol-1。在一个方程在情商等添加剂的条件。(A.0.3)每个被加数必须相同的维度。这个属性可用于在给定方程找到不一致。然而,尽管这在尺寸上的优势特点正确的方程,第二个一般类型的方程,即在尺寸上不正确的方程广泛应用(顺便说一下,这本书在这方面也不例外)。这种类型的方程给出了正确的值只有在某些单位应用。这些单位必须明确提供的方程或必须熟知社区(公认惯例)。
平衡常数的表达式,这个附录中给出“*,在尺寸上不正确的形式。例如,他们产生正确的值
质量摩尔浓度的物质的量浓度通常是用于实验室实验。
只有当K *在摩尔(kg-soln) 1, K ^在mol2 (kg-soln) 2, T是在K(公认惯例)等等。相反,它们产生不正确的值,当K *如。/ /张摩尔和T°C。在尺寸上不正确的表达式的另一个例子是pH值的定义:
这个表达式只有当某些单位使用[H +](摩尔(kg-soln) 1按照惯例)。jjH表达式可以在尺寸上正确的如下p \ \: =日志([H +] / n, k°= 1摩尔(kg-soln) 1。例如,这种方法用于能源部(1994)的经验平衡常数的表达式。然而,我们将明确地写下这个附录中给出的平衡常数的单位。
一个。l CO 2:酸度常数K \
第一次和第二次碳酸的酸性常数K {: = [H +] [HC0J] / [co2]
测定Mehrbach et al。(1973),汉森(1973 b)(原始数据被迪克森和Millero改装(1987);这些不菲将称为“Mehrbach”和“汉森常数),Goyet和泊松(1989),和罗伊et al。(1993)。Mehrbach et al。(1973)使用天然海水而使用的所有其他工人人工海水。不同的常数似乎做得更好为不同参数(参看1.1.6节中讨论)。例如,Wanninkhof et al。(1999),约翰逊et al。(1999),李et al。(2000)。和Lueker et al。(2000)表明,Mehrbach常数产生更好的一致性在确定分压(更准确地说无常)的二氧化碳,二氧化碳,从迪拜国际资本和助教(图A.1.1)。结合这三种主要参数是重要的,因为它是用于全球碳循环模型。这些模型包含预测方程DIC和助教/ co2计算。这反过来又决定了气体交换与大气交换视情况而定
395 390 385 380
370度啊
365 360 355 350
0 5 10 15 20 25 30
温度(°C)
从迪拜国际资本和TA使用酸性常量(pK *和pK ~ 2)由不同的作者。迪拜国际资本(T)计算从TA = 2300 /害怕摩尔公斤和/ co2 = 360 / iatm使用Mehrbach常量。然后/二氧化碳计算相同的值的助教和迪拜国际资本(T)使用汉森的常量(虚线),Goyet和泊松(1989;dashed-dotted线)和美国能源部(1994;虚线)。差异金额30 / tatm和依赖于温度。比较Wanninkhof et al。(1999),约翰逊et al。(1999)和李et al。(2000)进行进一步的讨论。
在分压水和空气之间的区别。因此Mehrbach常量,而不是罗伊常量作为能源部(1994)总结,建议对于这个应用程序。有人指出Mehrbach常数可能会做一个好工作在海洋测量时,即在自然海水被认为因为这些常数确定天然海水。
目前没有一致的所有相关平衡常数('j, ' 2 ' ^,,石头,'p,石头,…)来自自然海水测量。因为我们要计算各种组合的碳酸盐系统参数在这本书中,我们使用了一致的常量由美国能源部提供(1994)基于测量在人工海水-
水。这组常数将称为“推荐”在本附录。
建议:美国能源部(1994)
基于罗伊et al。(1993),人工海水,pHT,摩尔(kg-soln) 1:
在ii 1.5529413 J = 2.83655 - 2307.1266 / T - T - (0.207608410 + 4.0484 / T) y / S + 0.0846834 5 - 0.00654208 S3/2 + ln (0.001005 l - S)
检查值:一个“* = -13.4847,pK \ = 5.8563 = 5点35,Tc = 25°C。
在K * 0.2005743 = -9.226508 - 3351.6106 / T - T - (0.106901773 + 23.9722 / T)和+ 0.1130822 S - 0.00846934 S3/2 + ln (0.001005 l - S)
检查值:K * = -20.5504。pK * 35 S = = 8.9249, Tc = 25°C。“Mehrbach”
Mehrbach = Mehrbach et al。(1973)数据(天然海水)改装,迪克森和Millero (1987);pHsws,摩尔(kg-soln) 1:
pK * = 3670.7 / T 0.0118 S + 0.000116 - 62.008 + 9.7944 lnT S2 pIC2 T + 4.777 - 0.0184 = 1394.7 / S + 0.000118 S2。
检查值:pK * = 5.8372和8.9554 pK * = S = 35, Tc = 25°C。
Mehrbach常数也被赋予的总规模由Lueker et al。(2000);pHx,摩尔(kg-soln) 1:
啪”* = 3633.86 / T 0.011555 - 61.2172 + 9.6777 T - S + 0.0001152 S2 pK * = 471.78 / T 0.01781 S + 0.0001122 + 25.9290 - 3.16967 lnT - S2检查值:pK * = 5.8472和8.9660 pK * = S = 35, Tc = 25°C。
“汉森”
“汉森”=汉森(1973 b)数据(人工海水)改装,迪克森和Millero (1987);pHsws,摩尔(kg-soln) 1:
piq T + 3.237 - 0.0106 = 851.4 / S2 5 + 0.000105
pK2 = -3885.4 T / r + 125.844 - 18.141 - 0.0192 - 5 * 0.000132 + S2。
Goyet和泊松(1989)
人工海水(包括氟)、pHsws摩尔(kg-soln) 1、10 < S < 50岁,1°C < TC < 40°C:
pKl = 807.18 / T T + 0.000095 + 3.374 - 0.00175年代S2,
pK * = 1486.6 / T T + 0.000215 + 4.491 - 0.00412年代S2
(请注意,这些是Goyet表4中给出的方程和泊松方程(1989)而抽象的来自联合数据集包括汉森(1973 b))的结果。
由酸性常数真正的碳酸
MH2co3 = 3 - 8 3 - 4
例子:[HCO3] = 2更易公斤”1、[H +] = 10 8摩尔(kg-soln)“1 K ^ C03 = 10 - 3.8摩尔公斤(推荐值)[H2C03] = 1.3×10 ~ 7摩尔(kg-soln) 1或不到1%的二氧化碳浓度。
二氧化碳由水溶性(亨利定律)
处于平衡状态的二氧化碳浓度成正比无常(亨利定律)
[co2] = K0■/二氧化碳(A.3.6)
在K0亨利的常数。单位:[co2]摩尔(kg-soln) 1 / co2在atm, K0 atm-1摩尔(kg-soln) 1。
图A.1.2:第一次和第二次碳酸的酸性常量作为温度和盐度的函数S = 35由罗伊et al。(1993)和总结了DOE (1994): (a) pK *, (b) pl \ *■(c)区别各种pK *对DOE (1994): Mehrbach(实线),”汉森”(虚线)和Goyet和泊松(1989)(dashed-dotted线),各种pK * (d)之间的差异对DOE (1994):“Mehrbach”(实线),”汉森(虚线),干旱Govet和泊松(1989)(dashed-dotted线)。
建议:韦斯(1974)
在A0 = 9345.17/7 - 60.2409 + 23.3585 (T / 100)
0.023517 - 0.00023656 T + 0.0047036 (T / 100) 2
检查值:在K0 = -3.5617, pK0 35 S = = 1.5468, Tc = 25°C。
-
- 图A.3.3:亨利常数pK0 5 = 35。
各离子产品的水:2 ^
反应平衡常数,Kfor H20 ^ H + +哦”
被称为水的离子积。
建议:美国能源部(1994)
+ (118.67 / r - 5.977 + 1.0495 lnt) 51/2 - 0.01615 5
K 'w mol2 (kg-soln) 2;pH-scale: pHT。
检查值:在“{v = -30.434, pK ^ = 13.2173 = 5点35,Tc = 25°C。
盐度
图A.4.4:水的离子积,pA 'w,盐度的函数在Tc = 25°C
Millero (1995)
pHsws mol2 (kg-soln)”2
+ (118.67 T / T - 5.977 + 1.0495) S1/2 - 0.01615 5
之间的常数抵消(148.96502 - -148.9802 = -0.01518)能源部(1994)和Millero (1995) pH值尺度之间的差异的结果。
本硫酸氢离子
平衡常数的HS04 - H + +二氧化硫,即[HS04 -
采用石头= -4276.1 / T + |
141.328 - |
InT - 23.093 |
+ (-13856 / T |
+ 324.57 |
- 47.986 InT) / 1/2 |
+ (35474 / T - |
771.54 + |
114.723 T) / |
2698 r3/2——7 zi ' + |
1776 r2 |
在(1 - 0.001005) |
T |
是离子强度。石头在摩尔(kg-soln) 1;pH-scale:“免费”的规模。检查值:= -2.2996,pK£35 S = = 0.9987, Tc = 25°C。总硫酸浓度、圣、盐度的函数: 圣(摩尔(kg-soln) 1): =[就是HSO4] +[所以^ ~]= 0.02824 ^ (A.5.9) 要求寄出氟化氢 平衡常数的高频H + + F ~,即。 是由迪克森和莱利(1979)(DOE(1994)转载): 在'p = 12.641 + 1.525 I1的2 在哪里 离子强度。 30°50 5 10 15 20 25 温度(°C) 图A.5.5:硫酸氢的稳定常数,pK *,在S = 35作为温度的函数。 术语ln (l +圣/ K ^)将从“免费”的氢离子浓度范围内的总规模(汉森)。 检查值:在美联社= -5.7986,pA的£35 S = = 2.5183, Te = 25°C。在sea.wat总氟浓度,英尺。er与盐度 Fr (inol (kg-soln) 1): =(高频)+ (F ~) = 7•10 ~ 5 ^ (A.6.11) A.7硼酸 平衡常数 B (0 H) 3 + H.20 = H + + B (OH) 4,即。 _ [H +] [B (OH)——] VB (B (OH) 3)” 
是由 建议:美国能源部(1994) (基于迪克森,1990年) ' b = (-8966.90 - 2890.53 S1 ^ 2 - 77.942 S + 1.728 S3 ^ 2 -0.0996 S2)¡T 1.62142 + 148.0248 + 137.1942 S1/2 + 5 - (24.4344 + 25.085 S1/2 + 0.2474 S)在T + 0.053105 Sl / 2 T
pH-scale: pHT;单位:一个石头摩尔(kg-soln) 1;检查值:在一个石头= -19.7964,包裹在35 S = = 8.5975和Tc = 25°C。 备注:这个方程是在良好的协议与测量由Rov等。(1993 b)。 总硼浓度、BT、海水盐度有关的BT(摩尔(kg-soln)”1): = [B (OH) 3] + [B (0 h) 7] (A.7.14) 美国能源部(1994,第五章,p.ll)。如系磷酸 平衡常数 |
这篇文章有用吗?