二氧化碳的水

最后一次更新在星期二,2023年5月02|碳酸盐系统

二氧化碳动力学的一个非常重要的特征是,水化步骤(从国家(I)如状态转换(II))是一个“缓慢”的反应。被缓慢的

2根据作声响和摩根(1996)的比率[co2] [H2C03] 25°C是在350到990的范围。因此真正H2CO3的浓度小于0.3%的公司——害怕。

我们的意思是,这个反应的反应速率比其他一些反应慢得多快得多。脱水速率常数的H2CO: s的104公斤mol-1 s - 1,而如diffusion-controlled反应的速率常数(见下文)的订单1010公斤mol-1 s”1。碳酸和碳酸氢盐之间的反应(2)^ (III)的性质和几乎是瞬时的。因此可以认为,平衡关系是适用的:

[H + PCO3 -] = - ^”H2co3 [H2C03]•(2.3.13)

是不可能直接决定是否发生水化反应,即。(我)(3)或通过(I) - >•(2)(3)(特征et al ., 1961)。唯一可测量的量是一个总反应速率常数对应(碳酸可以消除使用Eq。(2.3.13)): fc + i

co2 + H +水+ HCOJ (2.3.14)

与k + 1: = k * + j + k + 2(通常叫kcGz文学)(2.3.15)

这些关系可以通过写下反应的速率定律在情商的三角形。(2.3.12)(见练习)。水,溶剂的浓度是如此之大的溶质浓度相比它可以安全地假定为常数。

二氧化碳通过的水化反应(2.3.14)是主要以低公关而在高pR的存在越来越多的0 h ~离子有利于羟基化反应如下:

(比较图2.3.5)。指出,二氧化碳之间的化学平衡和HCO7(的值是第一个碳酸离解常数,Kj)并不依赖于反应机制。的热力学平衡是由分子的能量(3.5节)。因此不能依赖化学平衡实现的途径。

重要的是要注意,水化和羟基化的二氧化碳(方程式。(2.3.14)和(2.3.17)是基本的反应。因此,之间的关系平衡常数可以编写和速率常数(cf。

图2.3.5:正反应率k + 1 [co2](实线)和k + i [co2] [0 h ~](虚线)的反应(2.3.14)和(2.3.17)Tc = 25°C, S = 35, TA = 2300 ftiriol公斤。反应(2.3.14)是最重要的为首席运营官转换HCOr pH值< 8.2。随着pH值(减少[co2])其下降速度比的反应速率(2.3.17)占据更高的pH值。

1“[co2] - r;- r;w (3-18)

Kyy =(2 +)(哦)水的离子积。

总之,反应和速率常数的集合被认为是描述的水合二氧化碳水溶液中写道:

有趣的是,反应都是同样重要的是在典型的海洋表面海水公关8.2,可以证明了考虑反应速率:

~ (4.0 x 103) (1 x 10 ~ 5) (1 x的纯)= 4.0 x 10 1 s - 1摩尔7公斤

在近似的值[co2]和[哦——]在海水ec02 = 2更易公斤,公关= 8.2,= 35,T = 25°C。用于反应速率值k + 1和k +一个将在以下部分中详细讨论。

2.3.2的温度依赖性的速率常数k±我和k±4

速率常数的值“缓慢”的反应和k±4)及其温度依赖性作为海水显示在图2.3.6的决定,而表2.3.1 110页总结了信息完整的速率常数。远期反应的速率常数的值,k + 1(图2.3.6a,实线)和k + 4(图2.3.6b,虚线),获得工作的约翰逊(1982)(钻石)。约翰逊水化和羟基化反应的速率常数测量二氧化碳的5、15、25和35°C使用天然海水岁两个月然后过滤。也显示在图2.3.6的值由米勒et al。(1971)在人工海水(广场),是在良好的协议与约翰逊(参见下面的讨论)。逆向反应的速率常数的值,k_1(图2.3.6b固体

~ (0.037)(1 x 10“5) = 3.7 x 10 7摩尔公斤”

: 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 103 / T (K)

图2.3.6:“慢”反应的速率常数碳酸盐系统:

co2 + 3 k H ^ + + HC07和co2 +哦“HCO”作为温度的函数。

图2.3.6:缓慢的反应的速率常数碳酸盐系统:

co2 + 3 k H ^ + + HC07和co2 +哦“HCO”作为温度的函数。

实验数据(a) k + 1和(b)来自约翰逊(1982)(钻石)和米勒et al。(1971)(广场)。虚线的实线(a)和(b)曲线,是安装在约翰逊的数据(参见文本)。的曲线(虚线)和k-i (b,实线)计算平衡常数(Eq。2.3.18);fc®指的是速率常数k的值,在25°C。

线)和k_4(图2.3.6a。虚线)计算从反应速率和平衡常数使用Eq。(2.3.IS)。

作为观察溶质之间的反应,二氧化碳。和溶剂,水。速率常数的温度依赖性显示了简单的阿伦尼乌斯的行为偏离,即。,一块h \ {k)和1项T显示相当大的曲率(图2.3.6a)。然后有用数据曲线的形式:

速率常数的+ 1 co2的水化显示这种行为在淡水(cf。科恩,1960)和海水(Johnson, 1982;米勒et al . .1971)。的值4 B、C由约翰逊(1982)表2.3.1中给出。反应的表观活化能。Ea不是恒定的,在这种情况下,但作为温度的函数不同。它是由ln (fc)的斜率与l / T从Ea = 90下降到45 kJ mol-1 k + 1 5°35°C之间的海水。这种表观活化能的值具有很好的一致性,而且淡水(Ea从80下降到45 kJ mol-1 0°和40°C之间,克恩(I960))。

因为只有卸货物种(co2和h2o)参与水化反应,k + 1不应该依赖离子强度的解决方案。的确,约翰逊(1982)和米勒et al。(1971)观察到的系统变化的k + 1当盐度变化从3.4 - 37.1和30.7 - 39.7,分别。海水三值k + 1 = 0.037 s - 1在25°C是几乎相同的,以淡水,k + 1 = 0.040 s - 1 (Knoche, 1980)。

k + 4的数据如图2.3.6b(钻石)是获得工作的约翰逊(1982),详情请参阅附录C.6。有人指出k + 4的数据显示更多的散射比k + 1的数据。图中的虚线2.3.6b约翰逊是一个适合的数据(参阅表2.3.1)。一个使用阿仑尼乌斯方程,因为依赖于温度的测量值的偏差从简单的阿伦尼乌斯的行为似乎缺乏系统性,因此不支持的Eq的形式。(2.3.21)。k + 4 25°C的价值在海水中大约是两倍的浓度小于淡水的值(8500公斤mol-1 s - 1,科恩,1960)这也可能被解释成离子强度对速率常数的影响(见下文)。也指出~ 20的活化能kJ mol-1,由斜率的线性回归(k)与l / T,大约是3倍小于在淡水。由于散射的测量值,但缺乏系统性,这句话不应该太严格。如果测量值k + 4在5°C被撤的数据集,计算边坡将会大大增加。我们得出结论,进一步的实验工作的速率常数k + 4羟基化二氧化碳的海水是可取的,尤其是因为分散的数据和结果的差异的米勒et al。(1971)和约翰逊(1982)。没有尝试,包括盐度影响k + 4(见表2.3.1)。

离子强度对反应速率的影响

一个评论离子强度的影响,因此盐度反应速率似乎在秩序。利用过渡态理论可以显示

3米勒et al。(1971)研究了解决方案的17日,19日,阿和22%氯度(CI)被定义为大众在克Ag)需要沉淀卤素(CI - Br)在328.5233 g的海水和有关盐度5 = 1.80655 CI。

稀溶液中的离子的反应速率可以写成(Steinfeld et al ., 1999):

日志日志k0 + 1.02 zAzBVl k = (2. - -3.22)

在水25°C, k0在无限稀释,反应速率和zB离子A和B的指控,分别;我= 1/2 S ctzf离子强度,c是指所有离子的浓度出现在解决方案。由此可见,反应速率与离子强度应该增加类似的带电离子干旱减少电荷相反的离子,分别。这种行为通常被称为“主盐效应”,观察到的反应(参见摩尔和皮尔森,1981)。同样的带电离子在溶液中离子的气氛往往会降低离子的静电排斥导致增强的离子之间的碰撞率。另一方面,离子电荷相反的离子气氛往往会降低离子的静电吸引因此导致减少碰撞率。

如果其中一个reactarits是中性分子,即2 = 0。Eq。(2.3.22)预测的离子强度没有影响反应速率。然而,轻微的影响如离子强度的反应在海水中二氧化碳+ 0 h ~确实观察到(Johnson, 1982)。在高离子强度,离子的活度系数显示偏离Debye-Hiickel情商理论。(2.3.22)(见1.1.2节)为基础的。此外,中性分子的活性系数在高离子强度的影响。因此,情商。(2.3.22)不能严格适用于解决方案如海水,因为它拥有完全只对非常稀溶液。

A11离子强度的增加也可能改变反应机理由于在溶液中离子的相互作用,在矿物表面。一个例子是方解石的降水海水在不同离子强度。Zuddas和同名(1998)提出,离子强度的增加导致降水的变化机制,可以大大改变过程表面的方解石晶体生长。

2.3.3 diffusion-controlled反应的速率常数

如前所述,diffusion-controlled反应的速率常数远大于如二氧化碳的水化反应的速率常数。的特征时间尺度或衰减时间diffusion-controlled反应通常是011微秒的顺序,而二氧化碳的水化的衰减时间的一分钟。因此,如果比10 b年代被认为是时间尺度大得多,它可以安全地假定快速反应已经处于平衡状态。考虑时间尺度的10 ~ 6年代,然而,这种近似是无效的。

diffusion-controlled反应的速率限制步骤不是反应机理本身,即化学键的分子重排可能与高激活能量有关。而扩散驱动的接触率,限制了反应速率(见103页<)。有人可能会说:一旦分子见到他们所做的反应。典型的激活能量diffusion-controlled反应是8 - 16 kj mol-1(特征和De Maeyer, 1963),结果在一个小的温度依赖性的反应速率(cf 2.2节)。

在水溶液中反应最快的一个已知的重组H +和哦”:

k + 6
11 + +油- n2著名°C。	(2.3.23)

稀溶液的速率常数k_6测量是1.4 x 1011公斤mol-1 s - 1在25°C(特征,1964)。使用淡水pKyy = 14.01的价值获得值为1.4 x 10”“3摩尔公斤s_1 k + 6。离解的H20应该很大程度上独立于介质的离子强度,因为水是卸货。因此可以使用淡水海水的k + 6还值,而k_6的海水可以确定:

赋予一个值k_6 - 2.31 X lO10公斤mol-1 s - 1在25°C(见表2.3.1)。如2.1节所述,这个大速率常数会导致反应速率(r - k X [H +][哦-])约为6.3 X 10“3摩尔公斤s_1典型表面海水公关= 8.2和25°C或周转时间哦”这个反应的约1/630。

Diffusion-controlled反应

特征和哈姆(1963)写:“双分子的速率常数的最大值是由两个分子的速度扩散。的速率常数diffusion-controlled分子a和B之间的联系可以写了,年代(1942年德拜。)

NA是阿伏伽德罗常数,1)4和DB的扩散系数A和b是他们最接近的距离,和IJ两个分子间相互作用的势能。上面的方程推导了球形分子……如果离子间的反应是在非常低的浓度,势能V可以写成

(屈服

全国航空协会(DA + DB) _ ^{咱~ Be20 / cakT) exp (zAzBe2Qlcakl \ - 1指定离子微妙。e0电子电荷,c是介质的介电常数……值的近似范围(kD)从1011年到109年M”1“1”。

的介电常数c c = ere0 c0 = 8.8542 X jq-12 p m i js真空介电常数和e。= 80水的相对介电常数在20°C;M =张摩尔。

快速反应的速率常数等(2.3.23)可能是衡量电动field-pulse或温度突变方法(评论,看到Kigen和De Maeyer (1963))。这些所谓的放松方法允许测量的反应有效地完成在不到10 / / s。正如已经讨论的,一个化学反应的平衡常数取决于系统的温度和压强。在温度突变实验中,例如,系统在平衡的温度突然变化(温度跳跃约5到10 K在ca可以实现。我/ .)。该系统将立即开始向新的平衡调整(或放松)根据新的温度,即。,反应物和生成物的浓度就会改变。放松的速度向新的平衡取决于他所涉及的反应速率常数。反应物和生成物的浓度的测量系统的弛豫过程中因此提供了一种方法测量快速反应的速率常数。曼弗雷德特征和他的同事们发明了那些强大的技术在1950年代和1960年代(cf。特征和De Maeyer (1963);特征(1964))。

2.3.4质子迁移和水解

为了完成我们的描述碳酸盐系统动力学之间的平衡酸碱双碳酸氢盐和碳酸盐,硼酸和硼酸和将讨论:

HCO:

B (OH) 3 + 3 B (OH) J + H + ^。(2.3.28)

在一般情况下,在水溶液中酸碱平衡可以根据普遍制定反应计划给出的特征(1964)。我们将检查这个方案使用HCO3和二氧化碳——作为一个例子的酸和它的共轭碱(Eq (2.3.29))。

质子迁移

水解

有两个反应路径在这个酸碱达到平衡系统。第一路径(我)(3)称为质子迁移HCO3酸解离和提供了一个多余的氢离子在正向反应或基地分子中的二氧化碳与氢离子结合逆向反应。第二路径(2)^ (III)的水解酸HCO3结合哦“正向反应或基地分子C03 ~与水分子形成一个缺陷反应质子的逆向反应。两个反应路径之间的联系是由水的中和和离解(I) ^ (II)。

水解反应的速率常数

是由特征和同事~ 6 X 109公斤mol-1 s_1吗

在离子强度为1.0(见特征(1964)进行审核)。假设这个值也适用于海水和认识到k™= h™X Kyy / 2,它遵循ArS“- ~ 3 X 105 s - 1在海水25°C。我们不知道任何数据的质子迁移反应的反应速率

然而,可以假定这个反应的反应速率与测量

HCOJ + H + J7 H.2CO: j (2.3.32)

这是X = 4.7 1010公斤mol-1 s_1的离子强度0 (cf特征(1964))。同样,假设这个值也适用于海水。使用摩尔“1 s - 1 ~ 5 X 1010公斤。它遵循从= jfc»g X K *, Ar»* 1 ~ 59岁年代”在海水25°C。总结讨论的反应速率表2.3.1中最后一段了。

有人指出平衡的平衡时间HCO ^ -二氧化碳+ 2 +(011订单10”的年代,见下文)是reacta的浓度的函数。nt因此取决于溶液的pH值。在典型的表面海水的pH值为8.2(总规模。pH = -日志[H +]),水解反应(2.3.30)是主导反应可以显示相比之下的反应率

= (6 x 109) (1.7 x 10”3) (1 x 10 ~ 5) ss 100摩尔公斤”1 s”1

= (5 x 101 u) (3 x 10”1) (6 x 10“9) ss 0.1摩尔公斤^ 1 s”1,近似的值(HCO3)和海水中二氧化碳-][SC02 = 2更易公斤,s = 35岁,和T = 25°C。

2.3.5硼酸,硼酸动力学平衡

在本节中,我们目前的反应途径和速率常数的硼酸,硼酸平衡在海水中。硼酸的动力学系统被广泛迄今未知的海洋化学和化学海洋学。在这个问题上我们获得信息从物理化学研究调查在海水吸声(Mallo et al ., 1984;Waton et al ., 1984;看到齐伯et al。(2001)更多的细节)。

Mellen et al。(1981)和Waton et al。(1984),硼酸,硼酸的动力学平衡可能是所描述的反应:

B (OH) 3 +哦- B (OH) 4。(2.3.33)

k + 7的温度依赖性由Waton et al。(1984)在离子强度如图2.3.7a I = 0.1。他们观察到只有边际效应的离子强度对k + 7当我0.1和0.7之间变化。因此,k + 7的值和温度的依赖在我= 0.1报道Waton et al。(1984)也适用于海水(我~ 0.7)。

数据的符合阿仑尼乌斯方程收益率= 1.04 X

107公斤mol-1 s_1 25°C。它强调,与许多其他酸碱平衡,反应(2.3.33)不是diffusion-controlled。速率常数是3到4个数量级小于典型diffusion-controlled反应的速率常数。这可能是由于大量的结构性变化,参与从平面B (OH) 3转换到四面体B (OH) 4 (cf。图3.4.34,231页)。这个反应的活化能,从线性回归计算ofln (fc + 7)和1 / T, Ea = 20.8 kJ摩尔”1。

引入反应的平衡常数(2.3.33):

r * = k±1 = [B (OH) 4 -] iB的k_7 [B (OH) 3][哦-]

和使用硼酸的离解常数和水的离子积:

Ab = [B (OH) 3] ' Aw - [H] [0 H]

k_7逆向反应的速率常数,可以确定:k_7 x1 {| = ^ = k + 7。(2.3.34)

交通)15 25

16.5

15.5

14.5

交通)15 25

16.5

15.5

14.5

一个
k = 1.04°7 mof1 x107公斤
+ 8年代	✓
■“k°= 3.26 x10®✓8	公斤mol-1“1公斤mol-1年代”1

1 x10 '

率

常量的硼酸,硼酸反应作为温度的函数:B(哦)j +哦(哦)4和fc + 8

坳H20 ^ ~ + B (OH) 3 + B (OH)——+ HCO”。(一)实验数据在k + r和/ fc + 8

来自窟。et al。(1984)(钻石)和Mallo et al。(1984)(平方),分别。实线已经安装在窟。国家统计局的数据(参见文本)。8 k +对温度的依赖关系(虚线)假定等于k + 7。曲线的k - % (a点划线)和k-7 (b,实线)是使用平衡常数计算;k°指速率常数的值kt 25°C。

对温度的依赖关系k_7如图2.3.7b。

在海水中,即在碳酸氢盐和碳酸根离子的存在,酸碱交流B (OH) 3 / B (OH); j”和HC03 / C03 ~平衡复杂化。已经表明,硼的碳酸氢盐浓度有显著影响弛豫时间,表明硼化合物的相互作用和HC03 C03 ~离子(见Mellen et al。(1981)和Mallo et al。(1984)和引用其中)。的总反应被认为是负责之间的耦合硼酸-硼酸和碳酸氢盐碳酸盐可以写成如下:

fc + 8

二氧化碳”+ B (0 h) H20 ^ 3 + B (0 h) - + HC03。(2.3.35)

重要的是要注意,这种机制可能近似一个更复杂的过程,涉及中间步骤和一系列耦合反应(比较Mellen et al。(1983)和讨论齐伯et al . (2001))。

这个反应的前进速率常数确定k + 8 = 1.5 x 107公斤摩尔“1”1 20°C (Mallo et al ., 1984)。为了获得这个值,Mallo et al。(1984)安装使用淡水平衡常数的实验数据。用海水常数,一个获得= 6 x 106公斤mol-1 s_1 20°C。k + 8的温度依赖性(我们所知)没有研究到目前为止。很可能这个反应的活化能与反应(2.3.33)以来,利率的限制步骤是协调硼化合物的变化在这两种情况下。这种假设是符合观察,两种反应的速率常数是相似的在20°C。由此可见,k的温度依赖性k + 7 + 8 =(图2.3.7,实线和虚线)。

逆向反应的速率常数决定的均衡关系。一看到反应(2.3.35):

k + 8 _ [B (0 h) 4 -] [HC03 -] _智商k_8 [B (0 h) 3] [co2 -]的智商:f (*

速率常数k_8作为温度的函数如图2.3.7a(点划条线)。

2.3.6总结

的描述所涉及的反应和速率常数的动力学碳酸盐系统可以概括如下。的反应:

B (OH) 3 +哦- B(王子)3 + ll20

K + l丙氨酸

IICO”

生态。”

速率常数的表2.3.1中给出。练习2.4 (*)

反应的活化能B (OH) 3 +哦- >■B (OH) 4大约是20 kJ摩尔

这是如何比较典型的激活能量diffusion-controlled反应?

考虑Eq。(2.3.22),描述了主盐效应。策划日志;与斜率(大约)是可以预料到的(a)之间的反应同样带电离子(b)电荷相反的离子(检查情况下sa = 2, 1 + 1, + 2和zb = - 2。1 + 1 + 2)?

二氧化碳和HCO.7之间的平衡是由反应(2.3.14)和(2.3.17)。计算两种反应的反应速率的pH值是相等的:Tc = 25°C和S = 30, 35和40。

推导方程式。(2.3.11)(2.3.16)(写下对二氧化碳的反应速率在情商的三角形。(2.3.12))。

率

价值

laaplence t . S

讲话

常数在Tc e 2°C, S = 5 3

k + 1

0.037 s - 1

lnfc + 1 la46 - 6.19 x 104 .98 / T -183.01 n (T)

约翰逊(1982)

2.66 x 104公斤mol-1 s - 1

k_x = k + 1 (T) / KI (T, S)

计算

k + 4

4.05 x 103公斤mol-1 s - 1

k + 4 = A4cxV (-EJRT)

在约翰逊(1982)

k_ 4

1.76 x IO-4 s”1

k_4 = k + 4 x k (T) ^ (T, S) /智商(T, S)

计算

LH +

x 1010公斤5.0摩尔1“1”

常数

特征(1964),看到文本

59.4 s”1

k”;= k * txiq (T, s)

计算

I.OH”

x 109公斤6.0摩尔1“1”

常数

特征(1964)

3.06 x 105年代”1

k°f ~ = x iqv (T, S) /智商(T, S)

计算

1.40 x 10“3 nk $ s”1

常数

特征(1964)

k_6

x 1010公斤2.31摩尔1“1”

k_6 = ^ k + 6 / k (T, S)

计算

k + 7

x 107公斤1.04摩尔“1 s - 1

k + 7 = A7exp (e7 / RT)

Waton et al。(1984)

k_7

249年代“1

k_7 = k + 7 xk ^ (T, S) / k ^ T, S)

计算

k + 8

x 106公斤6.92摩尔1“1”

k + 8 = A8exp (e8 / RT)

afteraflfc et al。(1984)

k_ 8

3.26 x 106公斤mol-1 s”1

k_8 = k + sxiq (T, S) / k * B (T, S)

计算

米

= 4.70 * 107公斤摩尔”1 s - 1;A7 = 4.58 x IO10公斤摩尔”1 s - 1;= 3.05 * 1010公斤摩尔”

1 s - 1;

4 =£

23.2 kJ摩尔”1;基米-雷克南= Es = 20.8 kJ摩尔”

CD P

年代年代”

阿伊尔

Pj米

公司o倪

O费尔

“e

S”

2.4接近平衡:碳酸盐系统

介绍反应动力学的数学分析和碳酸盐的速率常数系统的总结了前面的部分形成一个良好的基础对碳酸盐系统的不平衡性质的理解。本节提供了一个描述碳酸盐系统扰动的响应和放松对平衡,包括讨论碳同位素12 c, 13 c,和14 c;对氧同位素参见3.3.6。指出,在碳酸盐系统的平衡行为相比,已详细研究(cf。第1章),碳酸盐系统的动力学性能迄今为止尚未引起足够的关注。雷曼兄弟(1978)和Usdowski(1982)计算所需的时间建立二氧化碳的化学平衡系统。然而,他们的结果是局限于一个简化模型,该模型假定瞬时平衡的质子化作用,二氧化碳和水的平衡。使用这种近似,时间尺度小于秒不能充分描述。此外,硼化合物并不包括在分析和工作Usdowski(1982)认为淡水系统。

为了描述的不均衡属性碳酸盐系统在海水中,我们使用2.3节中给出的一系列动力学速率常数(参看也Wolf-Gladrow Riebesell(1997)和齐伯et al . (1999 b))。这种方法使我们能够分析系统在时间尺度从毫秒到分钟。结果可能被利用。例如,识别无机碳源在海洋硅藻(同位素不均衡技术,看到如科博et al .(1997))或同位素平衡时间的确定初级生产的测量。

重要的是要注意,一个封闭的海水系统被认为是在下面。换句话说,弛豫时间计算化学和同位素平衡指的系统,没有大众运输或气体交换是被允许的。放松的时候开放系统可能显著不同放松的封闭系统,特别是当同位素而言(如布勒克干旱的彭,1974;Lynch-Stieglitz et al ., 1995)。

2.4.1 co2平衡时间

如2.3.1节所讨论的,最慢的碳酸盐系统的弛豫过程二氧化碳和其他化学之间的平衡

: 图2.4.8:放松微扰的二氧化碳。r秒之后,扰动降低了~ 37%的初始值(6 co2°)。

物种。因为H +的重组和0 H ~和碳酸氢盐碳酸盐平衡非常快,它可以假定这些反应达到平衡的时间尺度co2平衡。在本节中,碳酸盐的动力学系统在长时间尺度~ 1 s,而所有的时间尺度(包括/是)2.4.2节中讨论。

在下面,弛豫时间r正如2.1节中介绍的是用来描述系统的时间行为。在这种背景下,r是指时间之后扰动已达到约37% 1 / e)的初始值。例如,在长时间尺度~ 1 s,扰动在二氧化碳的速率定律(害怕= co2)可以写成(见附录C.7):

这个方程是相同的形式的方程放射性衰变,衰变速率的dN / dt(每个时间)的衰变数正比于原子的数目(N): diV / di =——。因为相同的方程有相同的解决方案,解决方案是一个指数函数:

害怕二氧化碳= 6二氧化碳°exp (t / r) (2.4.44)

害怕在二氧化碳°是二氧化碳的扰动在t = 0。换句话说,一个扰动在二氧化碳减少成倍增长,达到~ 37%的初始值r秒之后(图2.4.8)。

一个公式的co2平衡稳定时间作为pH值的函数可以在附录C.7计算。公式只在有效时间尺度长~ 1 H + s的酸碱平衡/哦~

图2.4.9:弛豫时间r为二氧化碳的平衡在一个封闭的海水系统(T = 25°C, S = 35)。数字表示不同的ECO2值。注意小值ECO2 SC02不是典型的海水,他们包括因为这些值是有用的在讨论碳同位素14 C和13 C(见2.5节)。

HCO7 /二氧化碳-已经建立(这些过程的动力学,cf。2.4.2节)。除了二氧化碳的水化,hvdrox-ylation也考虑在内。的弛豫时间根据情商二氧化碳的平衡。(C.7.25)是显示在图2.4.9作为公关的函数。在高公关、大型集中哦——负责小平衡时间(羟基化/脱羟基),而在低公关是大型H +浓度,加速平衡(hydra-tion /脱水)。在中间的pH值,反应物浓度相似,弛豫时间的最大值。典型的表面海水条件,即公关= 8.2和SC02 = 2 X三摩尔公斤,13.5年代的弛豫时间计算。

的浓度的影响总溶解无机车好,XC02,弛豫时间也是如图2.4.9。更高的值SC02导致略小的放松时间。小XC02浓度(£10”7摩尔公斤),可以近似弛豫时间:

- = (* + !+ [H + r + k_4 + k + 4哦——*)。(2.4.45)

例如,在公关- 7,T = 25°C, S = 35 T = (0.037 + (2.66 x 104) (10“7) + 1.76 x 10”4

+ (4.05 x 103)(10 - 22) /(10 - 7)结果)_1 = 23.7 s。

自然海水被添加每公斤1毫克NaHCC > 3。需要多长时间(大约),直到建立化学平衡(T = 25°C, 5 = 35) ?给一个值r(~ 63%平衡)和一个平衡值为99%。

为什么二氧化碳的弛豫时间平衡(Eq。(C.7.25))独立的浓度碳酸盐物种在低UC02吗?

2.4.2完整的化学系统

在本节中,所有参与的弛豫时间尺度碳酸盐系统被认为是。这些时间尺度范围从ps到分钟。完整的化学系统(包括硼)是由反应(2.3.36)——(2.3.42)109页。总溶解碳、碱度和总溶解硼的反应被认为是定义为:

£二氧化碳= [CO2] + [HCO3] + [CO2]

TA = (HC03) + 2 (co2 -] + [B (0 H) 4] + [0 H”] - [H +] Bt = [B (OH) 3] + [B (OII) 4 -]。

注意,小贡献的物种如PO4 -和SiO (OH) g总碱度一直被忽视。相应的动力学速率定律给出了完整的碳酸盐系统在附录C.8。

系统的数学分析利用动力系统理论(见例如齐伯et al。(1999 b))收益率4的特征时间尺度

图2.4.10:碳酸盐物种的放松(线性系统)扰动的二氧化碳(CO2 - t = 0降低了6二氧化碳为了保持ECO2常数,而哦——是增加了2 6二氧化碳为了保持碱性常数,参见图2.4.11)。所有的化学物种包括硼。虚线表示每个物种的平衡值,计算从SC02 = 2000 / imol公斤“1和TA = 2437 / irnol公斤”1 (T = 25°C, 5 = 35)。

这个系统。这些时间尺度与下面的平衡(1)二氧化碳+水^ HCO3 + H + (2) HCO3 ^ C03 H20 ^ H ~ + H +(3) + +哦”,(4)B (OH) 3 + 1120 = BiOH) "+ H+ (see Table 2.4.2). It is important to note that all the kinetic pathways, i.e. reactions (2.3.36)-(2.3.42), are involved in the relaxation towards equilibrium. The mathematical analysis - which shall not be elaborated here - yields the time development of the chemical compounds. The results are presented in Figures 2.4.10 and 2.4.11.

从平衡pH值在8.2和7.6 [co2] =害怕umol公斤,二氧化碳增加了1 / imol公斤“1在t = 0。此外,二氧化碳——哦”分别是减少和增加,在t = 0 6害怕二氧化碳和2二氧化碳为了保持SC02和碱度常数。因此,HCO3,二氧化碳和pH响应这种扰动在不到一微秒。

图2.4.11:同样如图2.4.10对数时间轴,(a)二氧化碳减少10年代的时间尺度。(b) HCO ^”和(c)二氧化碳——先是减少和增加,分别在10 - 7 s结果的时间尺度,然后对硼酸,硼酸平衡时间尺度的身手,尤其最后放松时间尺度上的均衡价值10年代。(d)重组以来哦-和H +是一个快速的过程(10 ~ 7 s)展品pH值变化对所有的时间尺度。(d)中的垂直点划线表示不同时间尺度(10 - 4,打败10 ~ 7 s s, 10 s)。

的时间尺度4 ~打败年代所有组件(除了二氧化碳)应对硼酸,硼酸平衡。随后,二氧化碳转化为HCO ^,而H +释放(~ 10 s)。pH值降低,最终达到平衡值为8.2。e-folding时间的时间常数计算减少co2的13.1秒。这个值是在良好的协议与13.5秒的价值计算系统2.4.1节所讨论的,它是假定的酸碱平衡H + / 0 H和HCO3 /二氧化碳-已经建立。

相同的结果如图2.4.10显示在图2.4.11对数时间轴。碳化合物的演化可以考察pH值(图2.4.lid)紧随其后。ca后10 ~ 7(见

: 图2.4.12:硼化合物的放松。硼酸,硼酸平衡响应时间尺度上的微扰的身手。尤其

表2.4.2:平衡和时间尺度的碳酸盐系统。
过程	平衡	t”
复合	3 ^ H + +哦”	10“7 S
P ro t ol y y si s / H d rolv sis	二氧化碳- + H + HCO J	10“7 s
硼化合物	B (0 2) 3 + 3 - B (OH) 4 h	4 s - 11 + 10”
水合/ IIydroxylation	co2 + H +水+ HCO3	十年代

“指定的时间尺度特征相应的平衡(注意,这些平衡建立了通过几个动力学途径,看到文本)。

垂直点划图2.4.lid第一行)pK增加由于重组0 H ~ 1 - f i +水(油-最初提出,因此H +消耗)和HCO] / CO2 -平衡。这瞬态(它只存在了大约10 ~ 3 s和不同于最终平衡)是按照低HC03和高二氧化碳浓度(图c 2.4.11b干旱)。硼化合物的放松导致了小IICO3转变,二氧化碳和公关在t = 10 4 s(垂直点划图2.4.lid第二行)。最后,二氧化碳转化为HCO3(时间尺度的10年代),所有组件放松各自的平衡值(垂直点划3号行)。完整的概述分析化学系统允许的识别过程及其特征时间尺度(见表2.4.2)。

的时间发展硼化合物的浓度如图2.4.12。硼酸,硼酸平衡是低于如diffusion-controlled反应的平衡,B的浓度(OH) 3 B (0 h) 4不表现出任何变化之前~ 10 ~ 4 s。根据瞬态高pH值,B (0 h) 3减少而增加B (0 h) 4。最后,硼化合物放松他们的最终平衡值co2 / IIC03平衡时间尺度。

2.5接近同位素平衡:12 C, 13 C,和14 C

现在我们转向碳同位素的平衡时间在一个封闭的碳酸盐系统(开放系统,如见。布勒克和彭,1974;Lynch-Stieglitz et al ., 1995)。尽管稳定同位素分馏4尚未详细讨论(这是第三章的主题),这是非常方便的计算碳同位素平衡在这个阶段。这是因为系统的分析类似于碳酸盐岩的化学平衡系统的分析提出了在前面的部分。读者不熟悉稳定同位素分馏可以考虑第三章第一。

在前面的部分中,二氧化碳系统认为只包含一种碳同位素。因此,计算系统的弛豫时间反映了化学平衡。当不同的同位素存在变量浓度的解决方案,较重同位素的反应速率较慢,导致碳物种之间的分离效果。例如,二氧化碳的水化一步HC03(反应(2.3.36)向前)导致isotopically '轻' HC03约13%的0。另一方面,脱水步骤(反应(2.3.36)向后)结果在“轻”约22%的二氧化碳0(奥利里et al ., 1992)。前后之差等于反应平衡分馏大约9%的二氧化碳与HC03 0(的均衡价值Mook》(1986)是8.97%在25°C o)。

反应的速率常数涉及12 c, 13 c,和14 c将用kj2 kj3, kj4。因为所有相关分馏效应是在几个o最多10%,A和k} 3 k}从相应的k} 2稍有不同。强调的是稍微不同的速率常数几乎没有影响的估计弛豫时间常数——一个

4在时间尺度上考虑(分钟),14 c可以被视为稳定同位素自14 c的半衰期约为6000 y。

实际上可能设置kj4 = kj = k} 2。在考虑不同的同位素时,最重要的新特性是系统包含碳同位素的物种有不同的浓度。例如,13 C C原子的自然比例为1:9 9。化合物包含不同的同位素的耦合所带来的这些化合物的反应与II +啊-。这引入了额外的时间常数。

同位素隔间

其中包括12 c。13 c。和14 c组件,九碳物种被认为可以分成三个隔间(cf。3.2.2节):
12二氧化碳-•h12co: 7	- 12二氧化碳”

13 co2■-■ii”有限公司	-■13 co2

14 co2•——h14co: 7	■“二氧化碳

室1

室2

室3

室1

室2

室3

之间没有直接的反应这些隔间因为每个同位素反应期间是守恒的。因此,有三个独立系统对碳同位素。然而,系统耦合通过H +和石油”。因此,同位素平衡达到化学平衡时实现在每一个隔间。

之前进入系统的时间发展的分析,一些开场白14 c是秩序。

放射性碳测定年代(14 c)

由于放射性碳的多个应用,放射性的14 C发生在各自的调查可能范围从101年到1013年dpm (g - C) 1(每克碳衰变/分钟)。这个范围包括的自然活动如. .大气二氧化碳和初级生产的测量(Steemann尼尔森,1952)。大气的自然活动有限公司。海洋重碳酸盐和活的植物和动物(杂志型图书,1980):

W = *”iVTlnT * > / >»(¡03 (2 ' 5 ' 46)

为了获得洞察碳酸盐系统的行为在不同的情况下,海水的放射性碳组件的弛豫时间将追究各种浓度和pH值在本节中。计算类似于治疗稳定同位素的13 c。因为长半衰期的14 c,其浓度的变化由于放射性衰变可以在这里被忽视的时间尺度上考虑。为目的的数值计算,在溶液中放射性碳的数量(通常是用放射性来表示)必须被转换成浓度。居里的放射性物质通常是在单位(Ci)或贝克勒尔(Bq)。贝克勒尔是放射性物质的数量的衰变是一个每秒的平均数量。

1 Ci = 3.7 x (disint 1010贝克勒尔。" 1)

从一个给定的解决方案的活动(通常用/ / Ci公斤)表示词的定义和Bq浓度就可以计算出来。使用放射性衰变的律法以下公式:

[c]是放射性碳的浓度(miol /公斤),一个是活动(/ zCi公斤”1),t1/2 = 5730年1011年代(1.807 X) 14 c的半衰期(杂志型图书,1980),和NA = 6.022136 X 1023摩尔”1是阿伏伽德罗常数。因此,典型的活动如测量初级生产(1201200¡iCi)对应于总14 c浓度([£14 co2])从2到20 / imol公斤。

放松的时间

确定时间的放松12 c, 13 c,和14 c化合物以下反应被认为是:K + 1

“co2 + 3 H + + H”COJ (2.5.47)

VIC2 =["公司^ ^ H p + VfirCOg](2.5.49)用水+ +哦-;= [H +][哦~)(2.5.50)

图2.5.13:弛豫时间对化学和同位素平衡在一个封闭的系统在海水中二氧化碳(ECO2 ~ 2000 /摩尔公斤,T = 25°C, S = 35)对碳同位素12 C, 13 C,和14 C作为pH值的函数(实线)。达到平衡时更慢的化学物种的浓度也有类似的浓度(pH值约7)。根据情商也显示曲线。(2.5.51)这可能是作为一个近似(虚线)。

值的比率水化反应速率和hydroxy-lation二氧化碳对13 c和12 c用于计算给出了表3.2.5 3.2.6部分。化合物的反应率包含14 c可以计算使用Eq。(3.2.34)和13 c和12 c的反应速率。如前所说,14 c的稍微不同的速率常数,13 c,和12 c只有轻微影响的计算时间常数(小于0.5 s在这种情况下,~ 4%)。他们是这里提到,然而,为了完成这幅画。

系统又可以分析动力系统的数学理论(见齐伯et al . (1999 b))。系统的弛豫时间在pH = 8.2, (£14 co2) = 2和20 pmol公斤”分别1是13.849和13.848 s。因此,弛豫时间几乎是独立的14 c的浓度超过这个范围。弛豫时间r的函数图2.5.13体育提出了。最大的弛豫时间估计pE 7.14是24.4秒。从不同的路径依赖体育结果的co2和HCO3之间的转换。在低pH值co2和H +的浓度很高,因此平衡和HCO3哦——(反应(2.5.47))是快速实现。在高pH值的浓度HCOJ哦,很高,因此平衡与二氧化碳和H +反应(2.5.48)是快速实现。在pH值范围内,所有化学物种有相似的浓度,实现平衡更慢([H +] * %(哦”)*在pH值7)。

坚实的曲线如图2.5.13被完整的系统的分析获得。然而,它可以被简单的近似公式:

- = (k + 1 + [H + r + k_4 + k + 4哦——*)。(2.5.51)

如图2.5.13虚线所示。海水在T = 25°C和S = 35, r可以写成:

t = (0.037 + (2.66 x 104) (10-pH) + 1.76 x 10”4

+ (4.05 X 103) (10-13-22) / (10-pH)) _1

收益率r = 13.2 s在pH = 8.2 (fc的温度依赖性的,参见表2.3.1)。方程(2.5.51)已经派生2.4.1节为二氧化碳的平衡时间小SC02浓度。情商的事实。(2.5.51)还描述了系统的平衡稳定时间考虑这是因此并不令人惊讶,因为它包含14 c浓度很小。

总之,建立化学和同位素平衡所需的时间考虑二氧化碳系统的分钟。弛豫时间几乎是独立的放射性碳的数量出现在解决方案,当浓度范围从2到20害怕害怕摩尔公斤“1(活动ca。120 - 1200 / xCi)。

推导的公式转换与放射性浓度(Eq (2.5.46))。注意活动,有关放射性原子总数,N, = dn / dt =一个。

2.6扩散和反应

到目前为止讨论了碳酸盐岩的动力学系统的关闭,齐次化学系统。在自然界中,然而,我们通常需要处理异构系统。考虑,例如,海洋表层。空间是由浓度梯度的forcing1海气界面,例如,降水/蒸发或通过藻类吸收养分的。因此,系统对浓度展品异构性问题。作为一个反应,化学反应和传质如扩散会减少这些浓度梯度。的描述这些过程必须考虑反应和扩散导致所谓的扩散反应方程。

我们将首先讨论一维扩散在平面上

继续阅读:稳定同位素分馏

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