研究异构反应的实验室技术
“异构”反应在大气化学中被定义为那些在气体和固体或液体。几十年来已经提出异构反应是重要的大气中。然而,从历史上看,进军这个领域各种科学家通常认为迅速撤退,由于高度可变的结果(不幸的是,继续)是常见的。识别的重要性S02氧化的硫酸浓缩阶段(参见章节8. c.3)和戏剧性的发现南极臭氧“洞”(见I2.C.4章)钢筋异构反应的关键作用,以及大气化学社会重新解决这个地区。因此,当我们还在“黑暗时代”的理解这些过程的动力学机制在分子水平上,已经取得了很大的进展在过去的十年。
有许多不同类型的表面反应在大气中。在同温层,其中包括冰晶,一些含有硝酸、液体硫酸水混合物,三元解的硝酸和硫酸酸和水。在对流层中,液体颗粒含有硫酸盐、硝酸盐、有机物、微量金属和碳是常见的。海盐颗粒在海洋领域占据主导地位。此外,还有大型情景的粒子直接排放到两个来源对流层和平流层,比如火箭尾气颗粒包含碳烟灰、氧化铝、金属氧化物可大量排放。
之前描述的一些常见技术用于研究异构反应的动力学机制,几句关于这一领域的困难是合适的。把这些观点,首先考虑气相动力学的当前状态的理解。有很多的绝对和相对速度技术可用于研究气相化学反应,反应物和准备方法和测量产品一般都很发达。因此,协议在~ 15%气态反应速率常数测量使用不同的技术和不同的实验室现在是常见的。此外,反应在分子水平的理解通常是好的。
相比之下,在大多数异构反应,我们甚至不理解一个反应物,表面看起来像在分子水平;即。,凝相分子及其环境的气体反应物接触不是很透彻了。一个例子的完整理解表面的本质是争论的有效表面积冰和冰表面是否准备在实验室为例,是否多孔(例如,看到大et al ., 1993;汉森和作为,1993)。
此外,在反应表面如何变化,这些变化如何影响反应活性和机制尚不清楚。一个公认的现象是表面的饱和,也就是说。,完整的表面反应物种的反应停止。然而,有其他潜在的重要方面。例如,众所周知在表面科学表面吸附物可能导致重组(Somorjai, 1994),然而这种现象还没有被证明在物体表面的大气感兴趣。这部分是由于大气条件之间的不相容(空气压力1 atm和含有大量的水蒸气)和超高真空条件下典型的表面科学研究。然而,婚姻这两个字段将最终需要一个完整的理解的过程气氛,和正在取得进展,一些系统(例如,卷边,1999)。
文献中使用不同的术语和符号来区分可逆的,物理吸收通过化学反应不可逆吸收。另外一对混乱源自于这样一个事实:一个物种的观察吸收气相通常是一个净吸收的影响等一系列因素的变化在吸收表面(例如,由于饱和)和reevaporation进入气相,由于有限的溶解的物种。然而,现在最常见的术语使用如下:
表面反应概率(yrxn)气体浓缩的净分数相碰撞,导致不可逆吸收气体的化学反应。象征-yrxn(有时0)是最常用的反应概率。
质量调节系数(a)是气体浓缩的分数相碰撞,导致吸收气体的凝聚阶段:
数量的气体分子被表面= -。
许多gas-surface碰撞
这是表面的分子袭击的概率将越过界面进入浓缩阶段。它并不代表净吸收;即。,它不包括扭转效应的reevaporation浓缩阶段进入气相,有时也称为吸收固体表面的粘附系数。
净碰撞概率(yncl)吸收气体的净吸收速率gas-surface碰撞和规范化,因为这就是测量,通常也称为基督教青年会
气态物种的净亏损在凝聚相的存在已知的体积和表面积是典型的以实验室研究。获取信息的基本流程导致净吸收测量,所有的流程示意图见图5.12必须考虑:气体的扩散到表面,吸收,在液相扩散,反应在批量或在接口本身。
因此我们首先简要讨论的分析系统,包括气相和液相扩散,吸收和反应在散装液体或接口。再往下,我们给的简要描述一些最常见的方法来衡量质量住宿异构大气反应系数和反应动力学。包括一些似乎特别有前途的新方法。回顾这一领域,看到科尔布et al . (1995、1997)。
1。分析系统与气体和液相扩散,质量住宿,反应在液相或接口
对实验室测量和大气过程,气体变成液体的吸收随后反应涉及许多不同的物理接口(例如,扩散和吸收)以及化学过程。这些都是描绘在图5.12。我们对待个人详细步骤和气体的净吸收到解决方案如何是由这些步骤。
1。运输天然气的表面和最初的交互。异构反应的第一步涉及的吸收和反应气体进入液相扩散的气体接口。接口时,气体分子反射或表面。那么,这些步骤包括气体扩散,这是由气相扩散系数(Dg)和gas-surface碰撞频率由分子运动论。
2。吸收的接口,如果气体分子在表面,然后大部分地区进入界面。吸收的效率涉及穿越接口所描述的质量调节系数(a)定义。分子水平的机制,讨论了气体分子被分成液体在其他地方(例如,看到Davidovits et al ., 1995;泰勒et al ., 1996年,1997年;和内桑森et al ., 1996)。
3所示。扩散到散装。这是由液体的扩散系数(D)。批量水相中的扩散比气相扩散慢得多,可以病原反应反应物浓度高的条件下,化学反应的速率高。这似乎是一个问题在一些水相反应的一些实验研究相关的大气大部分解决方案或大水滴和反应物浓度高于大气(弗赖堡和施瓦兹,1981)。
4所示。亨利定律平衡,如果没有反应在液相(或相对缓慢的吸收和扩散),气液系统最终平衡时,通常可以被亨利定律。这并不反映缺乏吸收气体的平衡,而是平等的吸收和蒸发率;即。,它是一个动态的平衡(见问题12)。——液相浓度之间的平衡特点是亨利定律常数,H(摩尔l1 atm ~”),即H = [X] / Px。
5。反应体积。反应在溶液中会发生接近液体的表面或整个批量阶段,根据反应的速度扩散。我们应当看到,反应是否发生接近表面或整个批量动力学有重要意义,因为在前一种情况中,反应取决于粒子的表面积,而在后者这取决于粒子体积。
我们应当把这里反应发生在凝相仿佛一阶,不可逆的反应速率常数k。当然,这也适用于二阶和第二反应物反应,B,在伟大的过剩,因为它们然后pseudofirst-order k ' = / c [B]。
6。反应在界面。已经越来越认识到,反应也可能发生在本身的接口。物种比如S02, NH3和有机物不只是穿过界面的物理传输介质而形成独特的化学物种的接口(例如,唐纳森et al ., 1995;艾伦et al ., 1999;唐纳森,1999;唐纳森和安德森,1999)。这些独特的界面物种可以反应在表面不被分成大量的解决方案。虽然目前在分子水平上了解相对较少等过程,反应在这“四阶段”可能在大气过程被证明是非常重要的,例如在N02 HONO的生成与水反应在表面(见章节7. b.3b)。
测量,净气体的吸收液相可以与各种流程,即。Dg, a, D), H,和k。然而,在气相和液相浓度以及反应可用的卷和表面积相比有很大的不同在实验室研究大气情况。我们也应当因此检查净气体吸收测量实验室研究如何在大气条件下吸收有关。
物理和化学过程发生在气液系统往往是治疗的阻力模型箱5.2中描述。如前所述,气体的净吸收(ynet)可以治疗一些条件下的“导”,T,规范化gas-surface碰撞的速度。个人电导与气相扩散到表面(Tg),大众住宿在界面(a),溶解度(rsoi),最后,反应在大部分水相(rrxn)。这就导致Eq。(QQ):
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